化学竞赛培训课件 有机化学 第14章 羧酸-2

第三节酰化反应1、机理一、酯化？羧酸的酰氧键断裂醇的烷氧键断裂羧酸的酰氧键断裂醇的烷氧键断裂

随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇的酯化反应按羧酸的酰氧键断裂机理进行；叔醇的酯化反应按照醇的烷氧断裂的方式进行的。2、酯化反应可逆，可采取使一种原料过量，或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率。3、酯化反应的速率决定于醇和羧酸的结构。(1)对于同一羧酸，伯醇的酯化速率大于仲醇，仲醇则远大于叔醇。(2)同一类型的醇，分子量加大，酯化速率减慢。(3)羧酸的α位如有支链，其酯化速率减慢。(4)芳香酸的酯化速率小于直链羧酸。

分水器聚己二酸乙二醇酯二、生成酰胺和腈叔胺与羧酸只能生成盐。将酰胺与脱水剂(常用的为P4O10)一起加热，可得到腈：扑热息痛尼龙-66三、生成酰氯：与PCl3、PCl5或亚硫酰氯一起加热，生成酰氯。制备低碳酰氯；易蒸馏出产物制备高碳芳酰氯；易分离出OPCl3注意:反应需在无水条件下进行。四、酸酐的生成用P2O5、(CH3CO)2O脱水；蒸出H2O第四节一元羧酸的其它反应一、脱酸1、科尔伯(H.Kolbe)反应：

羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。2、亨斯迪克反应：

羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，滴加溴，脱酸生成溴代烃。机理：自由基中间体进行的。羧酸变为少一个碳原子的卤代烃生成次溴酸的酰基取代物要求在无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想。改进方法如下：是将羧酸和氧化汞在四氯化碳中回流，再滴加溴。二、还原

羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，一般情况下不起醛酮中羰基所特有的加成反应。醛酮中的羰基容易被还原，而羧酸只能用还原能力特别强的试剂还原。NaBH4不能使羧基还原成伯醇。三、α-氢的反应

在羧酸中加入少量PCl3，再用溴处理，则可以得到α-溴代酸，这种方法称为海耳-沃耳霍得-泽林斯基反应。注意：α－氯代酸也可用此法制备，而α－碘代酸不行。注意：生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸。第五节一元羧酸的制法

羧酸是氧化程度较高的含氧有机物，因此，由氧化度较低的化合物如醇、醛、烯烃、有侧链的芳烃等进行氧化，是制备羧酸的重要方法之一。另外，还有羧酸衍生物水解法及羧化法。一、氧化法1.伯醇氧化2.醛氧化3.环酮的氧化4.烃的氧化5.卤仿反应制备少一个碳的羧酸6.芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成。二、水解法羧酸衍生物水解时都能生成羧酸。但一般只有腈、酯的水解具有制备价值，因为酰氯、酸酐、酰胺通常是用相应的羧酸制备的。由卤代烷通过腈合成羧酸是增长一个碳原子的一种方法。注意三、格利雅试剂与CO2反应格利雅试剂是从卤代烃得到的，该法同腈的水解一样，也是一卤代烃原料的碳链加长。从卤代烷(伯、仲、叔)可以通过格利雅试剂制备增长一个碳原子的羧酸。思考：1.从RCOOH合成RCH2COOH。2.从RCH2COOH合成RCOOH。3.从苯合成2－(4－异丁基苯基)丙酸。§14.6二元羧酸低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌和地衣中，戊二酸和己二酸存在于甜菜中。二元羧酸中每一个羧基的反应都与一元羧酸相近。此外，二元羧酸还有一些反应与两个羧基的相对位置有关。一、二元羧酸的酸性二元羧酸分子中的两个羧基是分步电离的，有两个电离常数Ka1和Ka2。注意1：二酸的Ka1远大于一元羧酸的Ka，随着两个羧基之间碳链的加长，Ka1逐渐减小。庚二酸的Ka1已与一元羧酸的Ka相近。？

由于羧基的诱导效应引起的。羧基是吸电子基，其诱导效应使二元羧酸第一个羧基电离所产生的羧酸根更稳定。注意2：二元羧酸的Ka2小于一元羧酸的Ka。-OOC(CH2)nCOO-两个负电荷之间的互相排斥，使羧酸根的稳定性降低。随着两个羧基之间距离的增加，两价羧酸根中两个负电荷之间的排斥也逐渐减弱，Ka1/Ka2的比值也随着减小。？二、热分解反应

除丙二酸外，具有丙二酸结构单元的二元羧酸，羧基α-位有强吸电子基的取代羧酸，均可受热脱羧。

丁二酸和戊二酸在单独加热或与乙酐一起加热时，脱水