化学竞赛培训课件 有机化学 碳水化合物

第十七章碳水化合物一、单糖的结构、构型和构象

二、单糖的反应

三、低聚糖

四、多糖碳水化合物（carbohydrates）也称为糖，是自然界中分布最广泛的一类有机化合物，典型的有葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。它们的经验式都符合通式CmH2nOn=Cm(H2O)n，看起来就像是碳的水合物，碳水化合物这个名称就是这样产生的。

虽然碳水化合物中大多数的组成与通式Cm(H2O)n相符合，但许多化合物却不符合，由于碳水化合物的类型很多，很难找到一个普遍适用的定义，因此，仍然留了历史形成的、很不确切的名称。

碳水化合物是光合作用的产物。植物中的叶绿素吸收日光后被活化，然后用这样得到的能量经过复杂的过程将从空气中吸收的二氧化碳还原成碳水化合物，同时使水氧化，放出氧气。

碳水化合物的是机体重要物质的组成成分。人体的糖蛋白、核糖、脂肪等都有糖参与组成;糖蛋白是构成细胞膜的成分之一；核糖和脱氧核糖分别参与核酸RNA和DNA的构成，而DNA和RNA是机体主要的遗传信息载体；糖脂是构成神经组织和生物膜的主要成分。由此可见糖参与多种有机物质的构成，是构成人体必不可少的原料。碳水化合物还有以下作用：供给热能。糖类是热能的主要来源，每1克碳水化合物可提供热能16.7千焦。其特点是:在总能量中所占比例大，提供能量快而及时，氧化的最终产物为二氧化碳和水，对机体无害。大脑需要葡萄糖作为唯一的能源物资，若血中葡糖糖水品下降，出现低xue糖，会对大脑产生不良影响。2.解毒作用。肝脏内的糖原水平在机体对毒物的抵抗力和对某些化学物资的解毒作用中有重要的意义。若人体内肝糖丰富，则对疾病的抵抗力较强，同时对四氯化碳、乙醇。砷等有毒物质有较强的解毒作用。

3.节约蛋白质。由于人体所需的能量主要由糖类供给，如果糖类供应充足，则不会致使脂肪在体内大量氧化，产生过多的酮体，引起酮症；也不会致使组织蛋白质过度分解，形成负担平衡。吸收进入血液的各种已糖，首先在肝脏中转变成葡萄糖，通过血液循环运往各组织器官利用。

碳水化合物在植物或动物体内的代谢作用中氧化成二氧化碳和水，同时释出能量。其中一部分变成热，大部分以别的形式储存在体内，为生命活动或体内需要的各种化合物的生物合成提供能量。因此，碳水化合物是储存太阳能的物质，是人类和动植物维持生命所不可缺少的一类化合物。碳水化合物占植物干重的80%左右，由光合作用所产生的碳水化合物数量极大。在工业上利用植物为原料大量生产蔗糖、淀粉、纤维素、果胶等碳水化合物，仅蔗糖的年产量即在一亿吨左右，是纯粹有机化合物中成本最低的。

万物生长靠太阳太阳的三维照片

自然界中的碳循环

碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素

——自然界分布最广的有机物第十七章碳水化合物衣，食，住，行息息相关Starch(淀粉)：polysaccharides能量来源Paper:cellulose(纤维素）Sucrose(蔗糖):disaccharides植物的光合作用：CO2+H2OSaccharide食物中的碳水化合物主要以淀粉形式供给机体，经唾液、胃液、肠液消化后，最终变为糖的形式暂时储存于肝和肌肉组织中，成为肌肉活动的后备能量。糖以其甜度分为多种，最甜的糖是果糖，蜂蜜的含糖量也很高；其次是蔗糖，即我们平时食用的白糖、红糖；再次是葡萄糖；甜味最低的是乳糖，牛奶中的糖大多都是乳糖。含碳水化和物较丰富的食物有：豆类、薯类、香蕉、枣等。含碳水化和物较低的食物有：各种蔬菜、水果、蛋类、鱼类、家禽、牛乳、肉类（肝除外）。不含碳水化和物的食物有：动、植物油脂。分类：单糖（monosaccharides)低聚糖（Oligosaccharides)2－10个单糖多聚糖（Polysaccharides）

>10个单糖(1)根据碳原子数不同：戊糖己糖(2)根据功能基羰基的不同：醛糖酮糖3、单糖的分类2、根据氧化反应性质ReducingsugarNon-reducingsugar1、根据大小一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。有甜味，能形成晶体，可溶于水。没有甜味，不能形成晶体(为无定形固体)，难溶于水。第一节单糖的结构、构型和构象一、结构己醛糖己酮糖甘油醛

(丙醛糖)丙酮糖上下(氧化态)高低4个*C3个*C3个*C1个*C16个对映异构8个对映异构8个对映异构2个对映异构酮糖比含同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以旋光异构体的数目要比相应的醛糖少。1、构型的结构表示方法:Fisher投影式葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛

50年代后绝对构型：R、S构型应当注意的是：碳链上几个碳原子并不在一条直线上H，OH，CHO，CH2OH等原子团的前后关系。2、相对构型：D、L构型注意要点1、人为地规定一种构型式(OH写在右边的)为右旋甘油醛，另一种构型式(OH写在左边的)为左旋甘油醛，并用大写字母D和L表示这两种构型。2、既表明了甘油醛的旋光方向，又指出了分子的空间构型。注意要点3、D、L表示构型的方法只考虑一个手性碳原子的构型。将其他单糖的构型式与甘油醛比较，如编号最大的一个不对称碳原子的构型与D-(+)-甘油醛相同，就属于D型，如与L-(-)-甘油醛的构型相同，就属于L型。4、旋光物质的旋光方向与构型之间没有固定的关系，一个D型的化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。★D、L表示构型对糖和氨基酸是非常方便的，所以这两类化合物仍沿用。只用在糖、

-氨基酸、

-羟基酸的构型表示。★自然界存在的糖大多数都是D-型醛糖都可以由甘油醛以逐步增加碳原子的方法导出。

将一个醛糖变为更高一级的醛糖的过程叫做递升；变为低一极的醛糖则叫做递降。

将D-(+)-葡萄糖用电解法氧化，变成葡糖酸钙以后，再用过氧化钠及亚铁盐处理，可以去掉一个碳原子，变成低一级的戊醛糖—D-(–)-阿拉伯糖。1、葡萄糖有两种晶体：

二、单糖的环状结构2、各取两种晶体溶于水后，比旋光度([α]D20)都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°，发生所谓“变旋现象”。变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。(一)现象！

Glucose+Tollens

Glucose+Fehling

Glucose+NaHSO3×3、单糖为多羟基的醛或酮，但在他们的红外光谱和中却找不到羰基的特征峰值。核磁共振光谱(NMR)中无醛基中氢原子的特征吸收。

4、具有醛基，但仅与1mol醇发生缩醛反应。5、具有醛基，但不与NaHSO3反应。由于糖分子中含有多个羟基，同时又含有羰基，所以糖可以发生分子内的缩醛(酮)反应，从而可以五元或六元环状半缩醛形式存在。

糖中的-CHO不是游离的，而是以半缩醛的形式存在。

单糖的环状结构——Haworth式。这样的表示方法非常不直观，所以要用Haworth式来表示糖的结构。变换为Haworth式包括基团交换、向右平放、向内成环或向右平放、向内成环、基团交换三个步骤。二、Haworth式1、形成环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子2α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖(1)相同点：D-葡萄糖的环型半缩醛形式。(2)关系：非对映异构体。在水溶液中α-D-葡萄糖、醛、

β-D-葡萄糖三种异构体形成一个互变平衡体系，各占37%、0.1%、63%。(3)区别：新形成的手性碳原子C1的构型相反。新形成的手性碳原子上的羟基(即半缩醛的羟基)与C5(即决定糖D、L的构型的碳原子)上的羟基在碳链的同侧的叫做α式。(4)

异头物(amomers)：在糖的环型结构中，只有形成半缩醛或缩醛的碳原子的构型相反的两个异构体，叫做异头物，他们互为正位异构体。1937年诺贝尔化学奖

霍沃思(Haworth,WalterNorman,1883-1950)英国化学家生于乔利。毕业于曼彻斯特大学。1910年获格廷根大学哲学博士学位。1912年任英格兰圣安德鲁大学化学教授。1920年任纽卡斯尔阿姆斯特朗学院教授。1925-1948年任伯明翰大学教授。1928年被选为英国皇家学会会员，1934年获戴维奖章。是哈勒姆、布鲁塞尔、慕尼黑、维也纳、芬兰许多科学院名誉院士。1944-1946年任英国化学学会会长。1937年，因糖类化学、维生素方面研究成就，与卡勒同获诺贝尔奖。霍沃思在圣安德鲁大学工作期间，与欧文从事糖化学研究。在此前，欧文与珀辖已把糖类转化为甲基醚以鉴定。霍沃思则把此方法用于鉴定糖分子中产生闭环的关节点方面。还与赫斯特共同研究糖分子结构，辊简单糖的环结构，特别昌简单糖的环结构，指出甲基糖苷通常存在于呋喃糖环结构中。霍沃思“端基”法是测定多糖重复单位特性的有效方法。

霍沃思后期从事维生素研究。在伯明翰大学期间，与同事们共同阐明了维生素结构，并于1933年合成维生素C。

二战期间，霍沃思研究了用气体扩散法分离铀同位素。还研究血浆的糖类代用品。霍沃思主要著作有《糖的构成》一书，于1929年出版3、Haworth式（环状半缩醛、酮的形式）

(1)环的大小：五元环状缩醛、酮：呋喃型六元环状缩醛、酮：吡喃型

(2)Haworth式表示方法：透视式由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：

(1)α－D－（＋）－吡喃葡萄糖

(2)β－D－（＋）－吡喃葡萄糖

有时不需要指明化合物是哪一种正位异构体，就把羟基写在环平面上。手型碳原子上的H也可以省去：思考：在水溶液中α-D-葡萄糖、醛、β-D-葡萄糖三种异构体形成一个互变平衡体系，各占37%、0.1%、

63%。为何α-D-葡萄糖、醛、β-D-葡萄糖所含的比例不同?结论：

-D-(+)-吡喃葡萄糖更稳定。

三、构象问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？达成平衡的结果是旋光度达到稳定的+52.7

，含有36.4%的

-D-(+)-吡喃葡萄糖和63.6%的

-D-(+)-吡喃葡萄糖。

解释变旋光现象第二节单糖的反应一、差向异构体二、氧化三、还原四、成脎反应五、莫利施(Molisch)反应六、形成缩醛七、甲基化一、差向异构化：糖与碱的作用★差向异构化：弱碱性条件下，与羰基相邻的不对称

碳原子的构型发生变化，形成某些差向异构体的平衡体系，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化。★

过程：可能通过烯二醇进行的.

含有多个手性碳原子的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其他手性碳原子的构型完全相同的，叫做差向异构体。

二、氧化反应

1、与Tollen、Fehling、Benedict试剂反应

——鉴别还原糖和非还原糖

还原性糖：可和吐伦试剂、菲林试剂、本尼迪特发生氧化还原反应的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。上述三类试剂可以和醛糖发生反应，那么酮糖可不可以反应，为什么？★差向异构化：弱碱性条件下，与羰基相邻的不对称

碳原子的构型发生变化，形成某些差向异构体的平衡体系，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化。因此单糖均是还原性糖。2、与Br2反应——鉴别醛糖和酮糖

问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？

3、硝酸氧化

根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。

4.高碘酸氧化

三、还原糖醇H2/Cat.NaBH4四、成脎反应注意1：C3、C4、C5构型相同的糖，将生成相同的脎注意3：糖脎不溶于水的黄色结晶，不同脎的晶型、生成速度不同鉴定糖。例如：果糖成脎快于葡萄糖。

注意2：酮糖也在C1、C2上反应故果糖生成与D-(+)葡萄糖相同的脎糖脎形成过程：五、莫利施(Molisch)反应

显色反应：鉴别糖类物质常用的方法。注：所有的糖(包括单糖、低聚糖及多糖)都有这种颜色反应。

六、形成缩醛

凡糖的半缩醛式羟基与另一羟基化合物失水而生成的缩醛均称为“配糖物”或简称“糖苷”。

苷的结构分为两部分：糖的残基(糖的部分)、配基(非糖的部分)。

苷是个缩醛，对碱稳定，在酸性溶液中容易分解。特点(1)糖苷相当稳定，在水溶液不能再转化为链式。

(2)没有还原性。

(3)在碱性溶液中不会发生差向异构化。

(4)不能与苯肼成脎。

(5)在酸或酶的作用下，可以水解为糖和其他含羟基的化合物——配糖基或简称配基。七、甲基化思考：各种甲氧基的性质是否相同？1、D-核糖及D-2-脱氧核糖2、D-葡萄糖:3、D-果糖:是最甜的一种糖4、D-半乳糖5、D-甘露糖6、维生素C7、氨基己糖第三节低聚糖常见的低聚糖为：蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖等四种二糖。除蔗糖为非还原糖外，其余均为还原糖。一、还原性双糖由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的。特点★有一个单糖单位仍保留有半缩醛羟基，可以开环形成链式。★还原性双糖具有一般单糖的性质：有变旋现象和还原性；能与苯肼成脎。

(+)-麦芽糖是淀粉在糖化酶作用下的部分水解产物。用无机酸水解时两分子葡萄糖，因此它是由两分子葡萄糖失去一分子生成的。1、麦芽糖麦芽糖是一个还原糖麦芽糖能被α-葡苷糖苷酶水解成两分子葡萄糖。α-葡糖苷酶只能使α-苷酶水解，因此麦芽糖是一种α-葡糖苷。2、(+)-纤维二糖

(+)-纤维二糖可以由纤维素（如棉花）的部分水解得到，但不能被α-葡糖苷酶所水解，却能被β-葡糖苷酶水解成两分子葡萄糖，因为它是一个β-葡糖苷。麦芽糖是一个还原糖3、(+)-乳糖

(+)-乳糖存在于人及哺乳动物中，乳糖不能被酵母发酵，但在乳酸杆菌作用下可以氧化为乳酸，牛乳变酸就是由于其所含的乳糖变成了乳酸。

用酸或β-半乳糖苷使它水解时，生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖。它是一种β-乳苷。二非还原性双糖

两个单糖的半缩醛羟基失水而成的。两个单糖都成为苷。这样形成的双糖就没有变旋现象和还原性。1、(+)-蔗糖蔗糖是一种非还原糖，葡萄糖和果糖是通过它们环状半缩醛酮羟基联合起来的。蔗糖既是葡糖苷又是果糖苷。由于蔗糖能被α-葡糖苷水解，因此是α-D-葡糖苷。

(+)-蔗糖为平常食用的糖，蔗糖是产量最大的一种有机化合物，全球年产约一亿吨。

蔗糖水解生成一分子D-(+)-葡萄糖和一分子D-(–)-果糖。蔗糖是右旋的，水解后生成等量葡萄糖和果糖的混合物则是左旋的，由于旋光方向发生了转变，一般把蔗糖的水解产物叫做转化糖。蜂蜜的主要组分即为转化糖。