【《对二甲苯生产工艺进展综述》4700字】

PAGEPAGE49对二甲苯生产工艺进展综述目录TOC\o"1-3"\h\u4968对二甲苯生产工艺进展综述 1227101.1传统石油路线对二甲苯生产技术 1190721.2煤制对二甲苯技术 51.1传统石油路线对二甲苯生产技术1.1.1催化重整 世界上第一套工业催化重整装置于1940年在美国德克萨斯州的炼油厂建成投产，后续美国UOP公司、Exxon公司、Chervron公司、Mobil公司等相继在1950-1970年代改进该工艺[5]。石脑油经催化重整成富含芳烃的重整油，同时副产出氢气及液化石油气[4]。按照催化剂再生程度的不同可分为循环再生重整、连续重整和半再生重整三类[4]。重整的主要产物为对二甲苯时，为了可以得到更多的C8芳烃，提高芳烃联产装置中对二甲苯的产量，需将石油脑的终馏点提高至165℃[4]。图2.SEQ图2.\*ARABIC1芳烃联产装置流程图1.1.2芳烃分离技术 1、芳烃抽提技术 芳烃抽取是从重整油以及裂解油中得到芳烃的通用技术[4]。芳烃抽提主要包括液-液抽提及抽提蒸馏两种工艺[4]。近年来，美国GTC公司开发了无需预分离、采用复合溶剂的芳烃抽提技术GT-BTX[4,7]。 2、对二甲苯结晶分离技术 作为目前多数对二甲苯生产装置使用的分离技术，结晶分离技术透过混二甲苯中各组分凝固点的不同对对二甲苯进行提纯，熔融结晶分离技术以及深冷结晶分离技术是较为常用的结晶分离技术[4]。 3、对二甲苯吸附分离技术 由于对二甲苯相比与其他二甲苯，动力学直径更小，可被多数吸附剂吸附。该工艺主要原料为混二甲苯，通过吸附、洗脱、精馏等一系列工艺实现对二甲苯的提纯分离。法国石油研究院研发了Eluxyl吸附分离工艺技术，透过对组合工艺的利用可以实现收率的提高、使用此工艺可以将低纯度的对二甲苯进行提纯得到高纯度对二甲苯（99.9%）。同时，对于滤液可以进行回收再利用，提高经济效益。美国UOP于20世纪60年代提出了Parex工艺，该工艺具有简单的流程，低生产成本以及采出高纯度产品等优点[4]。1.1.3甲苯歧化和烷基化转移技术 1、传统甲苯歧化技术 传统的甲苯歧化技术主要为1960年代由美国UOP和日本TORAY公司联合开发的Tatoray工艺（见图2.3）[4]。该工艺采用固定床临氢气相反应，该工艺具有较长的运行周期，操作稳定以及催化剂寿命长等特点[4]。图2.SEQ图2.\*ARABIC2Tatoray工艺主反应[10] 甲苯歧化及烷基化反应是通过甲基在两个苯环之间的转移，生产出对二甲苯产物，二甲苯产物收率高低很大程度受到甲基与苯环物质的摩尔比的影响[4]。图2.SEQ图2.\*ARABIC3Tatoray工艺流程图[10] 2、甲苯选择性歧化技术 甲苯选择性歧化反应生成PX是主要受到酸催化以及扩散控制共同作用的反应过程[4]。具备有合适的孔径以及表面酸性的催化剂可以得到较高的对二甲苯选择性，甲苯扩散进入进过修饰的HZSM-5分子筛催化剂内进行选择性歧化反应[4]。 甲苯选择性歧化制对二甲苯技术的工艺流程如图2.4所示[4]，甲苯从气提塔引入，以此进入苯塔和甲苯塔，将苯、C8烃类以及非芳烃等杂质分离出来，后与氢气进行混合后加热至反应温度，并进入反应器内进行反应[4]。反应器的出料产物在经过冷却后进入分离罐进行气液分离[4]。分离器出料的气体进行循换再利用，液相产物则经由泵打入由汽提塔、甲苯塔以及苯塔组成的分馏系统进行苯产品的分离[4]。图2.SEQ图2.\*ARABIC4甲苯择形歧化装置工艺流程示意图[4] ExxonMobil公司是最早将甲苯选择性歧化制对二甲苯工业化的企业，其研发的MSTDP工艺于1988年在工业装置上成功运行。该工艺采用具有高选择性的ZSM-5分子筛催化剂。该公司于1996年开发出PxMAX工艺，与MSTDP流程相似，但催化剂采用硅胶改性ZSM-5分子筛催化剂。UOP公司于1997年推出了PX-Plus工艺，并在1998年首次实现工业化，该工艺与ExxonMobil公司的MSTDP工艺在操作条件与流程上都具有一定的相似性。表2.SEQ表2.\*ARABIC2甲苯选择性歧化工艺的主要指标[4]工艺MSTDPPxMAXPX-Plus甲苯转化率25-30%30%30%PX选择性85-90%≥90%90%苯/二甲苯摩尔比1.44<1.441.37催化剂ZSM-5分子筛硅胶改性ZSM-5分子筛 1999年中国石化石油化工科学研究院(RIPP)完成了1500小时的工业侧线试验，甲苯转化率高于30%的条件下，对二甲苯的选择性达到95%以上。中国石化上海石油化工研究院(SRIPT）开发了SD工艺，并于2005年在天津使用SD-01催化剂进行工业试验。结果表明，在反应压力2.1MPa、重时空速4.0h-1的条件下，催化剂性能稳定，甲苯转化率为31%,对二甲苯选择性为93%,苯：二甲苯摩尔比为1.3[4]。 甲苯选择性歧化技术得到富含PX的混二甲苯产物经过一级结晶即可得到高纯度对二甲苯产品，具有对二甲苯容易分离，二甲苯循环量低以及低能耗的优点，但该工艺也副产大量的苯。苯/C9+重芳烃烷基转移技术与甲苯选择性歧化的组合工艺技术的开发，可以充分发挥苯/C9+重芳烃烷基转移技术与甲苯选择性歧化的优势[4]。1.1.4二甲苯异构化技术 二甲苯异构化工艺作为芳烃联产装置中增产对二甲苯的主要方法之一，由于热力学平衡的限制，从芳烃联产工艺中获得的混二甲苯中只含有25%左右的对二甲苯，为了能提高对二甲苯的产量，需将其他的C¬¬8芳烃通过异构化反应制成对二甲苯[4]。 由于对二甲苯及乙苯难以分离，需要对乙苯进行处理。因此，二甲苯异构化工艺主要包括乙苯转化型和乙苯脱烷基型两种工艺路线，二者均使用临氢固定床反应器，区别在于催化剂布置方式不同[4]。 目前，UOP公司的Isomar工艺（见图2.5）以及ExxonMobil公司开发的XyMax工艺是工业上应用较多的工艺。中国石化石油化工科学研究院开发的SKI系列催化剂在对二甲苯异构化催化剂方面已处于世界先进水平，已经应用于中国国内4套工业装置上[4]。图2.SEQ图2.\*ARABIC5Isomar工艺流程[11]1.2煤制对二甲苯技术1.2.1合成气直接制芳烃 透过催化剂将合成气一步直接催化转化为芳烃，流程见图2.6。透过H-ZSM-5复合催化剂与费托合成催化剂/甲醇合成催化剂的作用下，合成气先是转换成甲醇及烯烃等中间产物，后透过分子筛催化剂下进一步完成脱氢、氢转移以及烯烃环化等反应并生产芳烃。有研究表明，由于合成气一步法涉及的串联反应较多且复杂，难以控制芳烃以及对二甲苯的选择性，因此该工艺目前面临难以工业化的问题，但其研究发展对于煤化工未来的发展具有相当重要的意义[4]。图2.SEQ图2.\*ARABIC6合成气一步法（STA）工艺流程[12]1.2.2甲醇制芳烃技术 甲醇制芳烃（MTA）技术是以煤/天然气甲醇为原料生产芳烃的新技术，见图2.7。该工艺主要经历两个反应过程，甲醇在分子筛催化剂作用下依次转变为二甲醚、短链烯烃及长链烯烃。再经烯烃环化，脱氢或氢转移等一系列反应后生产芳烃。MTA路线即可以将过剩的甲醇产能进行消化，也可以解决国内PX短缺的问题，是具有潜力的煤化路线，而该技术正逐步走向工业化，但仍存在催化剂不稳定以及芳烃收率低的问题[4]。图2.SEQ图2.\*ARABIC7甲醇制芳烃(MTA)工艺流程[12]1.2.3甲醇甲苯烷基化制对二甲苯技术 自美国Mobil公司于20世纪70年代ZSM-5分子筛催化剂后，用于生产对二甲苯的甲苯甲醇烷基化技术得以快速发展。具有良好的的热稳定性和水热稳定性的ZSM-5分子筛催化剂拥有与对二甲苯大小接近的孔道直径，可以有效抑制其他二甲苯异构体的生产。[15]。

虽然甲苯甲醇选择性烷基化制对二甲苯在实验室规模得到广泛研究，但甲苯甲醇选择性烷基化制对二甲苯的工业化生产还是面临工业放大生产的催化剂改性的制备技术的开发以及催化剂的寿命两方面的技术难点[15]。

目前，美国GTC公司、美国ExxonMobil公司和沙特基础工业公司是国外该领域中取得较大进展的主要企业。在国内该领域展开研究工作的有大连理工大学、中国科学院大连化学物理研究所、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、上海华谊集团技术研究院以及陕西煤化工技术工程中心有限公司[15]。

1、美国GTC公司的甲苯甲醇制对二甲苯技术

GT-ToIAIKSM工艺是由美国GTC公司与印度石油化工公司（IPCL）于2001年开发的甲苯甲醇烷基化工艺技术[15,16]，该工艺技术采用专用高硅沸石催化剂以及多个固定床反应器，在400-450℃、0.1-0.5MPa、甲苯/甲醇质量比为1.35、临氢和水蒸气反应条件下，甲苯单程转换率达到40%，甲醇利用率达到50%[17]，产物二甲苯中对二甲苯选择性高达85%[15-17]，催化剂运行周期6-12个月。2、美国ExxonMobil公司的甲苯甲醇制对二甲苯技术 自1972年ZSM-5分子筛面世以来，美国Mobil公司便利用其进行大量有关甲苯甲醇选择性烷基化技术的基础研究工作。该公司于1997年基于ZSM-5分子筛研发出透过不同物质如磷、硼、镁、镧、硅、铂等进行改性的改性型ZSM-5沸石催化剂[17]，其中磷改性ZSM-5分子筛催化剂在甲苯：甲醇：水：氢气的摩尔比为2:1:6:6，温度与压力为600℃、0.28MPa的条件下，得到甲醇转化率98%，甲苯转化率28.4%，二甲苯的对位选择性96.8%的结果，该工艺产生的副产物较少，未参与反应的甲苯经过分离后循环再利用[18]。3、大连理工大学甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术

大连理工大学在甲苯甲醇烷基化制PX方面进行了大量的研究工作，其技术特点是使甲苯甲醇选择性烷基化反应在稀土改性HZSM-5沸石分子筛催化剂上进行，对二甲苯的选择性为98%，甲苯转化率达到28%，催化剂单程运行周期为300h，该工艺使用的催化剂具有稳定的性能、很高的制备重复性以及良好的再生性[15]。大连理工大学技术的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工艺于2011年9月被河南永胜能源化工集团有限公司采用千吨级中试项目获得备案[15]。4、上海华谊集团技术研究院甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术 自2012年起上海华谊集团技术研究院就开始了关于甲苯甲基化制对二甲苯技术的研究。最新的相关报道表示，在温度与压力为540℃，0.5MPa、甲苯：甲醇：氢：水的摩尔比为1:0.5:6:1.95、空时为0.5h的条件下，在HZSM-5分子筛催化剂的作用下对二甲苯的对位选择性介于92-96%，甲苯转化率达到28-34%，单程能够稳定的运行超过1200小时，性能降低的催化剂经过原位再生后基本能循环再利用[15,19]。

5、上海石油化工研究院甲苯甲醇制对二甲苯技术 2009年，中国石化上海化工研究院于正式展开关于甲苯甲醇烷基化工艺的工业化研究工作，先后开发了多床层反应工艺、高性能的甲苯烷基化催化剂、低温热利用工艺、热联合及废水处理工艺等[15,18]。该院基于开发了稳定性高的MTX-1000甲苯甲基化催化剂，在该催化剂的作用下，甲苯单程转化率和二甲苯选择性分别达到30%以及80%，甲苯转化率则接近100%[15]。由扬子石油化工公司负责装置建设，上海石油化工研究院提供工艺技术及该工艺专用催化剂的20万t/a甲苯甲醇烷基化工业示范装置于2012年12月首次完成工业试验的运行，结果表明该技术方案可行，各项指标都优于设计值[15,19]6、陕西煤化工技术工程中心甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃流化床技术

陕西煤化工技术工程中心有限公司于2012年7月在位于华县的试验基地对“甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃流化床技术”（TMTA）进行了百吨级中试的试验。中国石油与化学工业联合会与2012年10月通过TMTA的成果鉴定，认为TMTA技术的各项指标领先于国际水平。72小时标定结果表明：在甲苯/甲醇（摩尔比）=2:1，甲苯进料空速1.78h-1的情况下，甲苯单程转化率为18.4%，甲醇单程转化率为92%,二甲苯异构体中对二甲苯选择性为91.49%[15]。

为了提高甲苯的转化率以及降低生产能耗，陕西煤化工技术工程在2013年开始在TMTA技术的基础上对工艺以及催化剂两方面进行技术升级，此举有效提高了该工艺的经济效益。在甲苯/甲醇（摩尔比）为0.47，甲苯单程转化率为51.77%，甲醇单程转化率为98.94%，二甲苯中对二甲苯选择性85.73%[15]。

7、大连化学物理研究所甲醇甲苯制对二甲苯联产烯烃流化床工艺 中国科学院大连化物院的“甲醇甲苯制对二甲苯联产烯烃流化床工艺”技术完成了百吨级中试，并获取了设计工艺包的基础数据及参数。2017年5月，中国石油和化学工业联合会通过该工艺的成果鉴定。标定结果表明，该工艺的“乙烯+丙烯+丁烯+对二甲苯”选择性为79.2%，二甲苯的对位选择性为93.2%，甲醇转化率为83.0%，甲苯转化率为24.4%[15,20]。1.2.4苯与合成气的烷基化 苯与合成气烷基化反应因催化剂使用的不同导致反应路径以及