CN119462990A 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物 （旭化成株式会社）

202080061016.72020.08.26物时的加工性极其优异、制成硫化物后的耐磨耗100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，在100℃测定的门尼应力松弛率为0.239以上0.35以2在100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，在100℃测定的门尼应力松弛率为0.239以上0.35以下，1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(Bn)4.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物烷基的乙烯基系单体的部分具有主链分支结构。在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯所述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所带来的高分子链的支化1表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具有分～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具有分支结32～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具～X3表示独立的卤原子；7.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具m＝0。8.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于9.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于10.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(2)所表示的化合物的聚合物中的键合芳香族乙烯基量为20质量％R24的R121～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R5表～R4各自独立；1125及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活聚合和支化工序，使用有机锂化合物作为聚合引发61表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具有分～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具有分支结2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，不具～X3表示独立的卤原子；m＝0。724.如权利要求16所述的制造方法，其中，所述R2的R121～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R5表～R4各自独立；1812及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活928.一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有权利要求11～15中任一项所述的共轭二烯系聚合物或者权利要求28所述的共轭二烯系聚合物组合[0005]为了减轻轮胎的重量，特别需要减少材料比例高的与路[0009]已知在使用包含氧化硅的橡胶组合物时，可提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平改性共轭二烯系聚合物是使含有氨基的烷氧基硅烷类与共轭二烯系聚合物活性末端进行[0011]此外，专利文献4中提出了一种使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶法得到的绝对分子量曲线中的峰顶的高度(为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有主链分支结[0042]在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的[0045]上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下[0046]具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所带来的高分子链的[0052]R2R3各自独立地表示碳原子数120的烷基或碳原子数62R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，m＝0。[0084]本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度为40以上170以下，在[0085]如上述那样限定了在100℃测定的门尼粘度、门尼应力松弛率以及支化度(Bn)的应力松弛率以及支化度(Bn)的基础上任意地调整共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量以度检测器的GPC一光散射法测定法而测定出的绝对分子量是利用光散射法直接观测分子的况下难以准确地把握分子量，因此作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的技术特征之一，相对于共轭二烯系聚合物100质量份包含1质量份以上60质量份以下的后述橡胶用软化剂[0098]门尼粘度的测定中，使用将共轭二烯系聚合物通过加压[0100]本实施方式的共轭二烯系聚合物优选在100℃测定的门尼应力松弛率(以下也简[0101]本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度处于40～170的特定范剂进行偶联，由此具有得到门尼粘度为40以上、支化度(Bn)为8以上、门尼应力松弛率为[0107]本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼应力松弛率为0.35以下、优等填充剂向共轭二烯系聚合物中的插入良好，由此倾向于使组合物显示出良好的加工性。[0110]设门尼应力松弛率的测定温度为100℃,首先将试样预热1分钟，之后使转子以若共轭二烯系聚合物的门尼粘度为60以上且支化度(Bn)为8以上，则门尼应力松弛率倾向[0116]该支化度(Bn)为8以上是指，在本实施方式的共轭二烯系聚合物的实质上最长的[0119]收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物是作为星形高分子结构与10分支的星形高分子结构具有同样的分支的改性共轭二烯系聚[0127]通过使支化度(Bn)为8以上，本实施方式的共轭二烯系聚合物制作硫化物时的加亲和性和/或反应性的提高，在混炼工序中氧化硅也不能充分分散在聚合物中。作为其结[0133]支化度(Bn)为该范围的共轭二烯系聚合物具有制作硫化物时的加工性优异的倾[0136]共轭二烯系聚合物的支化度可以通过支化剂的添加量与末端偶联剂的添加量的到的绝对分子量曲线中的峰顶的高度(其中的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物(以下也记复数个、峰顶的高分子量侧的1/2Hi也存在复数个的情况下，是指为绝对分子量最高的1/从所得到的共轭二烯系聚合物的品质管理方面出[0142]另一方面，在1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上时的本实施方式的共轭二烯[0143]本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上这峰顶相比的高分子量侧具有支化度分布的扩展的共轭二烯系[0144]高分子量区域的支化度(Bn)高的共轭二烯系聚合物例如是指在高分子量区域中[0145]1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)和高分子量区域的聚合物的支化度(Bn)可以通过支物中，以利用带粘度检测器的GPC一光散射测定法得到的绝对分子量曲线中的峰顶的高度[0146]本实施方式中，1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)可以通过后述实施例中记载的方法设计高分子量的限制因素，但如上述那样通过使高分子量区域的支化度提高至1/2Hi的聚分子量区域的支化度大至在1/2Hi的聚合物的支化度(Bn)为12以上的共轭二烯系聚合物在有容易得到制成硫化物后的耐磨耗性以及破坏特性优异的共轭二[0149]本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为针对经聚合和支化工序得到的共轭二烯[0152]本实施方式中，偶联工序中使用的偶联剂只要是3官能以上的反应性化合物就可物例如可以使用下文所述的具有含氮原子基团的改性剂进行偶联反[0155]本实施方式的共轭二烯系聚合物更优选为针对经聚合和支化工序得到的共轭二原子基团的改性剂”)对共轭二烯系聚合物的活性末端进行偶联反应而得到的共轭二烯系[0157]关于使用具有含氮原子基团的改性剂进行偶联而得到的[0159]具有含氮原子基团的改性剂优选具有含氮原子官能团，改性剂的含氮原子官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比烯系聚合物中也具有含氮原子官能团，因此该支化的聚合物在计算改性率时也被计算在此具有在维持混配填充剂等制成组合物后的加工性、将组合物制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度的情况下非常显著地提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的[0167]上述改性率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、进而更优选为80质量％以上。上述改性率的上限没有特别限定，例如为98质[0168]改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分与非改性成分进行分离的色谱法作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱并将非吸附凝胶柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测法为：作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分构成的主链支化点为4支化点[0182]主链分支结构以来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部[0184]特别是在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体形成的主链分[0187]关于用于获得经改性的共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的方[0188]为了得到共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯用含氮原子基团进行了改性的改性共轭二烯系聚[0197]R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～2R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，[0206]本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(1)所表示的化合物的单[0207]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合[0208]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合[0209]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物更优选为具有基于上述式(1)所表示的化[0217]R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～2R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，[0251]1,1双(4三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1双(4三乙氧基甲硅烷基苯基)乙[0252]1,1双(3三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1双(3三乙氧基甲硅烷基苯基)乙[0253]1,1双(2三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1双(2三乙氧基甲硅烷基苯基)乙[0258]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法优选具有下述工序：聚合和支化工物聚合，使用上述各种支化剂中的至少任一者得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合[0259]构成共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物可以为单一的共轭二烯化合物的均[0266]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合和支化工序例如为下述工[0272]作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物或改例如3双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4三甲基甲硅烷基甲[0282]作为有机单锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出[0284]作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应的[0294]通过在供于聚合反应之前利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类(allene)化合物进行无规共聚、还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的倾[0299]这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可开昭59140211号公报所记载的使用以下方法：利用苯乙烯的总量和1,3丁二烯[0301]聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出支化剂添加量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔优选为[0303]支化剂可以根据作为共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的主链分支结构的支化[0310]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物中的键合芳香族滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和破坏强度的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。二烯一苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用[0321]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中优选具有将将上述聚合和支化工[0325]作为具有硅原子的3官能以上的反应性化合物，可以举出但不限于例如卤化硅烷的R12[0359]作为属于具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物，特别优选为在分子中具有1个以上二缩水甘油基氨基和1个以上环氧丙氧基N二缩水甘油基4环氧丙氧基苯胺、1N,N二缩水甘油基氨基甲基4环氧丙氧基环己(3三乙基甲硅烷基1咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3(3三甲基甲硅烷基氧基1(3二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)1氮杂2硅杂环戊烷[N甲基N(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’亚乙甲基N(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯、1[4N,N双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]1[4N,N二甲氨基苯基]乙烯等。丙基)[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、三(3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(1甲氧基2甲基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、双(3三乙氧基甲硅烷基丙基)[3(2,2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2基1三甲氧基甲硅烷基丙烷、1[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊的R12R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，～R9各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。R14各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R15～R18和R20R21表示碳原子数1～20的烷基或三烷[0396]作为上述式(A)所表示的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如2,2二甲氧基1(3三甲氧基甲硅烷基丙基)1氮杂2二乙氧基1(3二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)1氮杂基)1氮杂2硅杂环戊烷以及2乙氧基2乙基1(3二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)1氮杂2硅杂环戊烷。二甲氧基1(3三甲氧基甲硅烷基丙基)1氮杂2硅杂环戊烷以及2,2二乙氧基1(3[0398]对于使上述式(A)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的[0399]上述式(A)所表示的具有含氮原子基团的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数上2.0倍以下的范围。从所得到的共轭二烯系聚合物得到充分的改性率和分子量以及分支[0400]更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于[0401]作为上述式(B)所表示的具有含氮原子基团的改性剂，可以举出但不限于例如三[0403]对于使上述式(B)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的[0404]式(B)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为[0405]更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3(2,2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、双(3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、双[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、三[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二2硅杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、三[3(2,2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)三[3(2,2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1烷基丙基)[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双3双氨基甲基环己烷、双(3三乙氧基甲硅烷基丙基)[3(2,2二乙氧基1环戊烷)丙基][3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双氨丙基)[3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双氨基甲基烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双氨基甲基环己烷、四(3三甲氧基甲硅烷基丙(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基1,3丙二胺、三(3三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基1,3丙二胺、双(2三乙氧基甲硅烷基丙基)[3(2,2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]甲基1,3丙二胺、双[3(2,2二乙氧(丙烷1,3二基)双(N1甲基N3,N3双(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)1,3丙二胺)以及甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)双[3(2,2二甲氧丙基]硅烷、三(3三甲氧基甲硅烷基丙基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]双(3三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3三甲氧基甲硅烷基丙基)双[3(1甲氧基2甲基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]硅(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙烷以及3三[2(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂N3(3(甲基(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙[0428]关于作为具有含氮原子基团的改性剂的上述式(C)所表示的化合物的添加量，可[0429]具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改63_4841号公报、日本特公平1_37970号公报、日本特公平1_53851号公报、日本特公平2_[0442]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，从防止聚合后生成凝胶的方面、[0446]作为将橡胶用软化剂添加至共轭二烯系聚合物中的方法，优选但不限于下述方境安全的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香Kunststoffe52(12)799(1999)中示出的TDAE(TreatedDistillateAromaticExtracts，[0463]作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化[0467]上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡[0469]在将本实施方式的橡胶组合物制成包含上述共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物[0471](上述共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充[0479]相对于包含共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上150质量份以下、更优选为20质量份以上100质量分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，相对于橡胶成分100质量[0481]本实施方式的橡胶组合物中，相对于包含共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量[0482]金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整[0488]关于橡胶用软化剂的添加量，相对于包含上述共轭二烯系聚合物的橡胶成分100作为硫化方法，可以应用现有公知方法，硫140℃以上180℃以下。[0502]将共轭二烯系聚合物或利用含氮原子的改性剂进行了偶联的共轭二烯系聚合物共轭二烯系聚合物作为试样时设测定温度为100℃。[0508]利用带粘度检测器的GPC_光散射法测定法如下测定共轭二烯系聚合物的支化度[0515]与上述支化度(Bn)的测定条件同样地使用带粘度检测器的GPC_光散射法测定法上述支化度(Bn)的测定方法计算出在绝对分子量曲线中的高度为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(1/2Hi的聚合物的支化3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC_[0521]将在利用上述测定条件1测定的各种试样中分子量[0527]利用柱吸附GPC法如下测定共轭二烯系聚合物的改性率。以偶联共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的[0528]由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到SuperMultiporeHZ_H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK进行使用。峰面积为P1、标准聚苯乙烯的峰面积为P2，设使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体为[0539]以不包含橡胶用软化剂的偶联共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg利用氯仿定容为100mL，将其溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的偶联共轭二烯系聚合物100质量％的键合苯乙烯量[0541]以不包含橡胶用软化剂的偶联共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,AnalyticalChemistry2923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2一乙烯基键合量[0543]以偶联共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充[0546]在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用GPC一光散射测定装置[0548]将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合反应器进行连结，175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静[0550]从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给反应。此时，直至向由反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联剂为止的时间为4.8分[0552]接着，向偶联反应后的聚合物溶液中按照每100g聚合物中为0.2g的方式以照相对于聚合物100g为25.0g的方式连续地添加SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMO带粘度计的GPC测定的支化度的比较来鉴定偶联共轭二烯系聚合物的结构。以下同样地对[0556]R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～2[0561]将偶联剂由四乙氧基硅烷变为1,2一双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结[0567]将偶联剂由四乙氧基硅烷变为三(3一三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的6分支星形高分子结构的偶部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样8)。将试样8的物性有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性为0.112mmol/分钟，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加速度由0.143mmol/分钟变为为0.112mmol/分钟，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加速度由0.143mmol/分钟变为为0.060mmol/分钟，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加速度由0.143mmol/分钟变为具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样11)。将试样11的具有来自支化剂结构(1)的2分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共结构(1)的2分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物基硅烷变为1,2双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为“B”)，将其添加量变为偶联剂的4分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样14)。将试样14的物性示于R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，基硅烷变为2,2二甲氧基1(3三甲氧基甲硅烷基丙基)1氮杂2硅杂环戊烷(表中简部分主链上具有来自支化剂结构(2)的3分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结结构(2)的3分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物主链上具有来自支化剂结构(2)的7分支结构、具有来自偶联剂的4分支星形高分子结构的结构(2)的7分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样20)。将试样20的物性示于表支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样22)。将试样22的自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样23)。将试样23的物性示自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样24)。将试样24的物性示自偶联剂的8分支星形高分子结构的偶联共轭二烯系聚合物(试样25)。将试样25的物性示到在一部分主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的主链上具有来自支化剂结构(1)的4分支结构、具有来自偶联剂的8分支星形高分子结构的[0636]将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合反应器进行连结，175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静[0638]从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给抽出偶联剂添加前