高考化学一轮复习 讲义大单元四　第十一章　第39讲　外因对化学反应速率影响的理论解释（广东版）

第39讲外因对化学反应速率影响的理论解释[复习目标]1.了解活化能、活化分子的概念，能用有效碰撞理论解释外因对化学反应速率的影响。2.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。3.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。考点一外因对化学反应速率影响的理论解释1.有效碰撞能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。有效碰撞必须具备两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够的能量，二是碰撞时要有合适的取向。2.活化分子有足够的能量，能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子百分数=活化分子数目反应物分子总数×100%3.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系条件→活化分子→有效碰撞→反应速率变化条件改变单位体积内有效碰撞次数化学反应速率分子总数活化分子数活化分子百分数增大反应物浓度增加增加不变增加增大增大压强增加增加不变增加增大升高温度不变增加增加增加增大加催化剂不变增加增加增加增大1.活化分子一定能发生有效碰撞()2.非活化分子也可以发生有效碰撞()3.化学反应的实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞()4.升高温度能使化学反应速率增大，主要原因是增大了反应物分子中活化分子的百分数()5.增大反应物浓度，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多()6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，可增加活化分子的百分数，从而使反应速率增大()7.催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，反应速率增大()答案1.×2.×3.√4.√5.×6.×7.√考点二过渡态理论与催化机理1.基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-=H2O就是基元反应。2.反应历程(反应机理)大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g)⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2→I·+I·(快)②H2+2I·→2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。3.过渡态理论基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。AB+C→[A…B…C]→A+BC反应物过渡态生成物过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO=NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。反应过程能量图图示释义(1)Ea1表示正反应的活化能；(2)Ea2表示逆反应的活化能；(3)反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2；(4)一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。4.催化剂的作用与催化机理催化剂在化学反应过程中参与了反应，降低了正、逆反应的活化能，同等程度改变正、逆反应速率，但不会改变反应的限度和反应热，图示如下：特别提醒催化剂的特征(1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。一、能垒(活化能)与决速步骤问题1.(2025·汕头高三模拟)在催化剂M和N表面发生CO2甲烷化反应的历程如图所示。已知*代表催化剂，*CO2代表CO2吸附在催化剂表面，下列说法错误的是()A.CO2吸附在催化剂表面时放出热量B.*CH2O比*COOH稳定C.使用催化剂N时，*COCHO是反应的决速步骤D.反应过程中，存在极性键的断裂和生成答案B解析根据图中信息，CO2吸附在催化剂表面后能量降低，故放出热量，A正确；根据图中信息，在催化剂N作用下时，*CH2O比*COOH能量高，*CH2O更活泼，B错误；使用催化剂N时，*COCHO的活化能最大，反应速率最慢，是反应的决速步骤，C正确；反应过程中CO2断裂CO，生成C—H，因此存在极性键的断裂和生成，D正确。2.(2025·广东高三期中)CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+→N2+FeO+K1，②CO+FeO+→CO2+Fe+K2。下列说法不正确的是()A.该反应的ΔH<0B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH答案C解析由图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A项正确；两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确。3.(2025·佛山模拟)反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是()A.X的键能大于Y的键能B.M为反应的中间产物C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大答案C解析X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为过程②各步反应的活化能均小于过程①反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。二、循环催化机理图分析4.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是()A.总反应的原子利用率理论上可达100%B.步骤2中，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NAC.降低了反应的活化能，加快了反应速率D.和中Pd元素的化合价不相同答案D解析总反应为H2+O2H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；步骤2为Pd+O2+2Cl-，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；由反应历程图可知，为催化剂，催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，故C正确；中Cl元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，中Cl元素化合价为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd元素的化合价相同，故D错误。5.(2025·深圳高三期中)由Rh2VO1~3-簇介导的光辅助水蒸气重整甲烷的两个连续催化循环机理如图所示(“UV”代表紫外线A.反应过程中有极性键的断裂和生成B.Rh2VOC.反应过程中金属元素Rh、V的价态均不变D.该循环的总反应为CH4+H2O=CO+3H2答案C解析根据题图可知反应过程涉及反应物CH4中C—H极性键的断裂、生成物CO中碳氧极性键的生成，A正确；循环的起点不同，催化剂不同，由催化循环Ⅰ、Ⅱ中进入的反应物和催化剂性质可知Rh2VO-、Rh2VO2-、Rh2VO3-都可能作催化剂，B正确；Rh2VO-、Rh2VO2-、Rh2V1.反应历程中化学键的变化在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。2.反应历程中物质的变化(1)只进不出的是反应物(A→…)，如①④；(2)只出不进的是产物(…→M)，如②③；(3)先出后进的是中间体(…→X，X→…)，如⑥⑦⑧；(4)先进后出的是催化剂(R→…，…→R)，如⑤。1.[2021·广东，19(3)]一定条件下，CH4分解形成碳的反应历程如图所示。该历程分步进行，其中，第步的正反应活化能最大。答案44解析由图可知，反应进程中能量变化出现了4个峰，即经历了4步反应；且从左往右看第4次对应的峰最高，即正反应方向第4步吸收的能量最多，对应的正反应活化能最大。2.[2024·广东，19(2)]在非水溶剂中，将CO2转化为化合物ⅱ(一种重要的电子化学品)的催化机理示意图如图，其中的催化剂有和。答案AcOHKI解析催化剂参与化学反应，但反应前后质量和化学性质并未改变，由催化机理示意图可知，催化剂有AcOH和KI。3.(2024·广东，15)对反应S(g)⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，c平(S)c平(T)增大，c平(S)c平(I)减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(答案A解析提高反应温度，c平(S)c平(T)增大，说明反应S(g)⥬T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，c平(S)c平(I)减小，说明S生成中间产物4.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：下列说法错误的是()A.反应ⅰ是吸热过程B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69eVC.反应ⅲ包含2个基元反应D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中答案D解析由反应历程图可知，反应ⅰ反应后相对能量增加0.05eV，故反应ⅰ为吸热反应，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步的活化能为3.39eV-0.70eV=2.69eV，B正确；反应ⅲ历程中存在两个过渡态，故包含2个基元反应，C正确；由图可知，整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤，其活化能为6.37eV-3.30eV=3.07eV，D错误。课时精练[分值：50分](1~10题，每小题5分)1.(2025·惠州四校联考)下列有关化学反应速率的说法中，正确的是()A.合成氨反应，增大压强，活化分子百分含量增大，反应速率增大B.铁片和硫酸铜溶液反应时，增大硫酸铜浓度，可以增加单位时间内有效碰撞的次数C.二氧化硫的催化氧化反应是一个放热反应，所以升高温度，反应速率减小D.100mL2mol·L-1的盐酸与锌反应时，加入适量的NaCl溶液，生成H2的速率不变答案B解析增大压强，活化分子百分含量不变，单位体积内活化分子数增多，反应速率增大，A错误；增大硫酸铜浓度，即增大反应物Cu2+浓度，可以增加单位时间内有效碰撞的次数，B正确；升高温度，正、逆反应速率都增大，C错误；加入适量的NaCl溶液，溶液体积增大，反应物浓度减小，则反应速率减小，D错误。2.(2025·肇庆二模)利用铜基催化剂可将温室气体中的CO2与CH4转化为CH3COOH，其反应历程如图所示。下列说法正确的是()A.M为极性分子，N为非极性分子B.过程Ⅰ和Ⅱ中均存在C—H的断裂C.使用铜基催化剂能降低总反应的活化能与焓变D.该反应的原子利用率可达100%答案D解析M为CH4，N为CO2，二者的分子均为对称结构，二者均为非极性分子，故A错误；过程Ⅰ中有C—H的断裂，过程Ⅱ中没有C—H的断裂，故B错误；使用催化剂能改变反应的活化能，但不能改变反应的焓变，故C错误；总反应为原子利用率达100%的化合反应，故D正确。3.(2025·广东高三开学考试)平流层中的氯氟烃会对臭氧层产生破坏作用。臭氧分解反应以及由于氯氟烃光解产生的氯自由基(Cl·)催化臭氧分解反应过程中的能量变化如图所示，存在Cl·时先后发生反应：O3+Cl·→O2+ClO·和ClO·+O·→Cl·+O2。下列说法不正确的是()A.O3+Cl·→O2+ClO·和ClO·+O·→Cl·+O2均为放热过程B.图示进程表示的总反应为O3+O·→2O2C.Cl·可加快臭氧分解反应速率，但不能改变该反应的限度D.Cl·催化臭氧分解的反应速率由Ea1决定答案A解析由图可知，第一个反应的反应物为O3和Cl·，生成物为O2和ClO·，反应物总能量低于生成物总能量，为吸热反应；第二个反应的反应物为ClO·和O·，生成物为Cl·和O2，反应物总能量高于生成物总能量，为放热反应，A错误；Cl·作为催化剂，能降低反应活化能，加快反应速率，但不影响平衡状态(反应限度)，C正确；图中第一步反应活化能最大，反应速率由Ea1决定，D正确。4.(2025·惠州高三月考)一定条件下，利用R(g)制备M(g)，反应为①R(g)⥬M(g)，过程中发生②M(g)⥬N(g)和③M(g)⥬P(g)两个副反应，反应历程如图所示。下列说法不正确的是()A.副产物P的稳定性比副产物N的稳定性强B.反应①比反应③达到平衡状态的时间更长C.温度升高，反应①、②、③的速率均加快D.一定时间内，使用合适催化剂可提升M的含量答案B解析由图像可知，P的能量低于N，因此P的稳定性比N强，A正确；反应①(R→M)的活化能小于反应③(M→P)，则反应①速率更快，达到平衡的时间更短，B错误；合适的催化剂可降低主反应的活化能，加快生成M的速率，同时对副反应的催化作用较弱或抑制，从而能在一定时间内提升M的含量，D正确。5.(2025·潮州高三阶段练)多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现T℃时(各物质均为气态)，甲醇与水在铜催化剂上的反应机理和能量图如图，下列说法不正确的是()A.该反应一共分为两步，其中第一步为该反应的决速步B.反应Ⅱ是放热反应，但是反应Ⅰ和Ⅱ总的反应过程是吸热的C.增大压强和加入催化剂都能增大活化分子百分数D.该反应的热化学方程式为CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g)ΔH=+akJ·mol-1(a为正值)答案C解析由题图可知，该反应一共分为两步，其中第一步的活化能比第二步的大，为该反应的决速步，A正确；由题图可知，反应Ⅱ的反应物总能量高于生成物的总能量，是放热反应，但是反应Ⅰ和Ⅱ总的反应过程中反应物总能量低于生成物总能量，是吸热的，B正确；增大压强，单位体积内的活化分子数增多，活化分子百分数不变，有效碰撞次数增加，反应速率加快，而加入催化剂能够降低反应所需要的活化能，使得部分普通分子转变为活化分子，故可增大活化分子百分数，C错误。6.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)Δ下列说法不正确的是()A.Y为反应物HCl，W为生成物H2OB.反应制得1molCl2，须投入2molCuOC.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应答案B解析CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl，Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O，CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2，CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2。CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确。7.(2025·东莞一模)25℃下，固体酸分子筛催化乙醇脱水，乙醇的分子间脱水和分子内脱水过程与相对能量变化如图所示。下列说法不正确的是()A.在该反应条件下，产物2比产物1稳定B.乙醇通过氢键吸附于固体酸分子筛表面C.生成产物1的决速步活化能为46.0kcal·mol-1D.反应达到平衡时，升高温度可提高产物2产率答案D解析由图可知，在该反应条件下，产物2的能量比产物1低，根据能量越低越稳定的原则，产物2比产物1稳定，A正确；由图可知，乙醇中的O原子能与固体酸分子筛中的H原子形成分子间氢键，因此乙醇通过氢键吸附于固体酸分子筛表面，B正确；生成产物1的决速步骤为活化能最高的一步，从图中可知生成产物1时活化能最高为(36.7+9.3)kcal·mol-1=46kcal·mol-1，C正确；生成产物2的反应为放热反应，升高温度化学平衡逆向移动，产物2产率下降，D错误。8.(2025·深圳模拟)水煤气变换反应是获取H2的重要方式之一，在不同催化剂作用下，其反应历程如图所示(*表示吸附态)。下列说法正确的是()A.使用催化剂Ⅰ、Ⅱ，反应历程均分4步进行B.反应达平衡时，增大压强，n(H2)增大C.使用催化剂Ⅰ时，反应体系更快达到平衡D.催化剂Ⅰ、Ⅱ均能降低反应的焓变答案C解析由题图可知，吸附在催化剂上和从催化剂上脱吸附均不涉及化学键的断裂与形成，故不属于基元反应，催化剂Ⅰ有4步反应历程，催化剂Ⅱ有3步反应历程，A错误；由始态和终态可得反应的方程式为CO+H2O⥬CO2+H2，方程式两边气体系数和相等，反应达平衡时，增大压强，平衡不移动，n(H2)不变，B错误；由图可知，使用催化剂Ⅰ的各步反应中的最大活化能小于使用催化剂Ⅱ的各步反应中的最大活化能，所以使用催化剂Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C正确；催化剂只能改变反应的活化能，不能改变焓变，D错误。9.(2025·清远一模)丙烷催化氧化是制备丙烯的常见方法，采用羰基催化剂催化氧化丙烷的机理如图所示。下列说法正确的是()A.③中有C—C的断裂B.若18O2参与反应，生成的