【《超级电容器的概述》4600字】

-4-超级电容器的概述1.1超级电容器的分类图1-1超级电容器的分类[7]超级电容器(Supercapacitors，SCs)是近几十年发展起来的一种新型储能设备。其按照储能原理的不同可分双电层电容器、法拉第赝(准)电容器和混合型电容器这三类，SCs的分类如图1-1所示[7]。(1)双电层电容器双电层电容器(ElectricDouble-LayerCapacitors，EDLCs)的理论基础为界面双电层原理。EDLCs通过电解液和电极之间发生可逆的静电吸附作用产生双电层从而进行能量储存的，其机理简化如图1-2所示[8]。相比于通过氧化还原反应储能的电池，EDLCs的充放电过程没有涉及到化学变化。因此，EDLCs具有充放电效率高、比功率高、倍率性能优秀等特点[9,10]。图1-2EDLCs工作机理图[8](2)赝电容器赝电容器(PseudoCapacitors，PCs)通过化学活性物质在电极表面或内部发生快速可逆的氧化还原反应进行能量的存储[11,12]。赝电容既可以在电极的表面产生，也可以在电极的内部产生，因此，赝电容器的电容量为EDLCs的10倍以上。赝电容器的机理简化如图1-3所示[13]。图1-3PCs的三种工作原理图[13](3)混合型电容器混合型电容器(Hybridcapacitors，HCs)是一类兼具双电层电容特性和赝电容特性的储能设备，其通过静电和电化学共同作用进行储能。混合型电容器的负极一般为双电层反应机理，其电极材料一般采用碳材料。正极为赝电容反应机理，电极材料主要有导电聚合物、金属氢氧化物/硫化物及各种复合材料等[14]。1.2超级电容器的电极材料研发高性能超级电容器的关键在于研究出导电性能和储电性能优异的电极材料。目前，SCs的电极材料可分为单一电极材料和复合电极材料[15-18]，其具体分类如图1-4所示。图1-4SCs电极材料的分类(1)碳材料碳材料是最早实现商业化的电极材料[19]，其商业化历史可追溯到1970年日本NEC和Panasonic公司生产的活性炭超级电容器。目前，应用较多的碳材料有活性炭(AC)、活性碳纤维(ACF)、碳气凝胶(CAG)、碳纳米管(CNT)等。活性炭材料具有价格低廉、制备技术成熟、化学稳定性好等优点，但活性炭本身浸润性较差，不利于电解液的浸透和电双层的形成[20]。Lui[21]等人通过在KOH电解液中添加异丙醇的方法来改善活性炭电极的浸润性，结果表明异丙醇的加入降低了活性炭电极的表面张力，表面张力的降低有利于减小电极内部的阻抗、改善电极的浸润性，从而提高活性炭的电化学性能。活性碳纤维是一类新型吸附材料，可用于污水处理、食品、航天航空等领域。近年来，研究者通过新型模板、高温氧化、表面沉积、化学修饰及导电聚合物包覆等方法制备许多高性能的活性碳纤维[22-24]。如Erman[25]等人以ZnCl2为模板剂合成了一种活性碳纤维。在1MH2SO4的电解液中，功率密度为44.67W·kg-1时，该活性碳纤能量密度达到了54.2Wh·kg−1。碳气凝胶是一种密度小、比表面积大、网络结构发达、力学性能优异的纳米多孔碳材料。碳气凝胶因其突出的吸附性、导电性、高温隔热性，在储氢、电化学、高温隔热和医疗卫生等领域展现出巨大的潜力。但制备工艺复杂、成本高和生产周期长等因素制约着碳气凝胶的规模化生产[26,27]。碳纳米管是一种具有特殊结构的纳米石墨晶体。目前，已有很多性能优异的碳纳米管及其复合材料被报道。如Suganya[28]等人通过简单的水热法制备了一种钒酸锌(Zn3V2O8)和氮掺杂多壁碳纳米复合材料，其在1A·g-1电流密度下，具有403F·g-1的比电容。Kumar[29]等人通过水热法制备了钨酸亚铁与多壁碳纳米管的新型纳米复合电极(FeO4W/f-MWCNTs)，并将该电极用于高性能SCs中。结果表明，当测试电流密度为1A·g-1时，该电极的比电容为875F·g-1。在10000次循环后，该电极的电容量保持在89.17%左右。(2)导电聚合物目前，研究和应用较多的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚苯撑(PPP)、聚吡咯(PPy)和聚乙炔(PA)[30-32]。相对于碳材料，导电聚合物作为电极材料时具有更大的比电容。然而，导电聚合物在充/放电过程体积会发生明显的变化，甚至会出现结构重叠或塌陷的现象，因而导致导电聚合物的稳定性较差[33]。因此，研究人员常常通过模板法、原位聚合法等方法制备高性能导电聚合物复合材料。如Yi[34]通过吡咯原位聚合的方法制备了一种复合材料PPy-TB-GO。在1MH2SO4电解液中，扫描速率为5mv·s-1时，PPy-TB-Go的电容量高达590F·g-1。(3)金属氧化物与碳基材料和导电聚合物相比，金属氧化物具有更大的比功率和更高的能量密度[11]。目前，应用较广泛的金属氧化物有MnO2、RuO2和NiO等。Sridhar[35]等人以氧化石墨烯为微波敏感表面，合成了一种将MnO2纳米粒子嵌入三维氧化石墨烯-CNT骨架中的复合材料。将该复合材料作为电催化剂用于氧化还原反应(ORR)中，结果表明该材料比商用Pt/C具有更好的稳定性。Ahmed[36]等人通过Cr原子掺杂入NiO结构中的方法制备了一种纳米棒状的NiO纳米材料，该材料在1A·g-1电流密度下具有1132.6F·g-1的高比电容。(4)复合材料不同类型的电极材料的优缺点不一，通过将两者或者两种以上的材料结合在一起，往往能得到比单一金属氧化物、碳材料、导电聚合物等材料更好的性能。如Paravannoor[37]等人采用水热法合成了一种PrO/CNT复合材料，该复合材料在1A·g-1的电流密度下具有1099F·g-1的比电容。BoopathiRaja[38]等人采用水热法合成了一种NiCo2O4@PPy复合材料。以NiCo2O4@PPy为正极材料，活性炭和炭黑为负极材料组装了非对称超级电容器(ASC)。测试结果表明，在30A·g-1的条件下，经过循环10000次后，该器件具有较高能量密度(68.9Wh·kg-1)和功率密度(1771W·kg-1)，其电容保持率为89.2%。1.3超级电容器的电解液除了电极材料能决定SCs导电性能和储电性能外，电解液也可直接影响SCs的整体性能。选择合适的电解液可以提高离子的迁移速率，从而有效地增大电极材料的电容量。同时，电化学窗口宽的电解液可明显提高SCs的功率密度和能量密度。目前，应用较广泛的SCs电解液按其组分可分为有机电解液、水系电解液和离子液体这三类。有机电解液由电解质和有机溶剂这两部分构成。常用的电解质为盐类，如钠盐、锂盐和季铵盐等。常用的有机溶剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)等。有机电解液的电化学窗口电压可达到2.5～4.0V，提高电解液窗口电压能够有效地提高SCs的能量密度[39]。如Karthikeyan[40]等人通过在EC和DEC的混合有机溶剂中加入NaClO4的方法来制备电解液，该电解液实现了3.5V的高工作电压窗口，当功率密度高达5400W·Kg-1时仍具有45Wh·kg−1的能量密度。有机电解液虽然能较好地提高SCs的能量密度，但其电导率较小，且其电解液离子传输能力不佳；另外，有机溶剂易燃易爆易污染环境。因而，有机电解液的大规模应用受到了限制。水系电解液由无机盐和溶剂水组成。水系电解液具有成本低、无毒环保、功率密度高等优势[41]。由于水分解电压的限制，采用水系电解液进行电化学测试时其窗口电压一般不会超过1.23V。狭窄的工作电压窗口在很大程度上影响了SCs能量密度的进一步提升。但如果从器件的安全、环保、成本和电解液的理化特性考虑，水系电解液将是SCs电解液的最优选择[42,43]。因此，近年来，许多研究者基于水的安全环保性和离子的高电导率而不断地深入研究盐包水(water-in-salt)电解液。如Shen[44]等人在1KgH2O中加入2.1molLiTFSI制备一种water-in-salt型电解液，结果表明该电解液工作电压窗口可提高到3V。Karta[45]等人利用锂盐和钠盐制备了高浓度water-in-salt型电解液，结果表明该电解液的电化学窗口电压可达到3V。离子液体是一类由阴阳离子组成的液态物质。离子液体的阳离子主要有Me3EtN+、Me4N+、Bu4N+等，阴离子主要有PF6−、BF4−和TFSI−1.4超级电容器的应用前景近年来，得益于可再生新能源、交通运输、智能电网和电子等行业的迅速发展，我国已成为SCs的最大市场，并且我国SCs市场规模呈不断扩大发展趋势。随着SCs的技术日益成熟，SCs已广泛应用于国防军工、交通运输、可再生能源发电系统、工业和消费电子等领域[48-50]。(1)国防军工领域为满足军事需求，SCs已应用在大功率脉冲放电的武器装备及设备上。如韩国LSMtron公司与军方展开合作，将其生产的SCs用于军用机器人、激光武器、电动无人战车等军用设备上。日本NCC公司与美国军方开展军事项目合作，将其研发的大容量SCs用于坦克、舰艇、军用车辆等大输出功率装备上。(2)交通运输领域SCs的循环使用寿命长，一般为电化学电池(锂电池、铅酸电池、碱锰电池等)的数百倍，且SCs不需要长期地维护。因此，SCs在电动汽车方面应用前景极广。当SCs作为电动汽车的混合动力源时，可使车辆获得更大的输出功率，进而提高车辆的加速性能。如丰田公司将SCs用作雅士力的混合动力源，从而使该车辆的最大输出功率达到227kW，进而达到提升车辆的操控性能和动力性能的目的。除电动汽车外，SCs也已应用于城市公交、列车和有轨电车等交通运输车辆。如上海的11路公交、广州地铁6号线的1500V地铁列车和广州黄埔区的1号线有轨电车均使用了超级电容器储能装置。(3)发电系统可再生能源发电一般具有分布范围广、地理条件差、环境复杂等不利因素，这些不利因素会减小发电系统的电力输出功率。SCs具有功率密度高、不易受环境影响、无须长期维护等绝对优势，因此，SCs非常适合做电力系统的储能装置。如将SCs用于光伏发电系统，不仅能够对电力系统的负荷进行适当的调整，还可以提升电力系统的稳定性、可靠性和安全性。另外，超级电容器还可以与其他储能装置结合使用，如超级电容器与太阳能结合用于路灯、交通指示牌和交通标志等。(4)工业领域随着SCs技术的发展，SCs已应用于工程机械、智能仪表、港口机械等工业领域。将大容量SCs用于工程机械中可实现短周期内大电流充放电，且在机械负重下放时可将其释放的重力势能转换为电能储存起来，有利于能量的节约与回收利用，达到节能环保的目的。SCs用于各种计量仪表上，可减少用电量，提高可靠性和安全性。参考文献[1]中国石化集团经济技术研究有限公司.2021中国能源化工产业发展报告[R].北京：中国石化出版社，2021.[2]政府工作报告[R].北京：人民出版社，2021.[3]Delgado-TorresAM,García-RodríguezL,MoralMJ.Preliminaryassessmentofinnovativeseawaterreverseosmosis(SWRO)desalinationpoweredbyahybridsolarphotovoltaic(PV)-Tidalrangeenergysystem[J].Desalination，2020，477(114247).[4]AniVA.DevelopmentofanIntelligentPowerManagementSystemforSolarPV-Wind-Battery-Fuel-CellIntegratedSystem[J].FrontiersinEnergyResearch，2021，9(613958).[5]杜芳.储能技术在新能源电力系统中的应用分析[J].中国高新科技，2020(20)：17-18.[6]VinodhR，GopiCVVM，KummaraVGR，etal.Areviewonporou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