第二章分析试样的采集课件

复习：定量分析的一般步骤取样试样预处理测定分析结果的计算与评价第二章分析试样的采集与制备2.1试样的采集2.2试样的制备2.3试样的分解2.4测定前的预处理2.1试样的采集Sampling从待分析的对象中取出用于分析用的少量物质

基本要求：代表性

采集的试样的组成代表全部物料的平均组成注意：固体、液体、气体光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、生物活性……样品的性质分析方法、对分析结果的要求等资源取样原料取样成品取样物证取样等等各种取样标准方法样品的来源2.1.1固体试样固体物料成分分布不均匀——如何才能保证采集的试样具有代表性？→按照一定方式选取不同的采样点进行采样随机采样判断采样系统采样问题：应取多少样品？如何制备测试用样品？根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式Q:试样最小质量（kg）；k:反应物料特性的缩分常数（一般取值0.05~1kg.mm-2）；d:试样的最大粒度（mm）Q≥kd

2(切乔特公式)取样最小量经验公式2.1.1固体试样例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，K=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？解：Q≥kd

2=0.210

2=20(kg)以矿石为例，介绍试样的采集和制备方法取样点的选择采集量的估算2.1.1固体试样根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式Ws:取样的最小重量(kg)；Wmax:最大颗粒的重量(kg)；

b为比例系数，一般取值0.2。从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值Q≥kd22.1.2液体试样液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少液体试样采样器多为塑料瓶或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响2.1.2液体试样液体：在小容器中时，摇匀后取样；在大容器中时，上、中、下层分别取样，混合；当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性严寒中上罐取样水样的采集根据水种类：天然水(河、湖、海、地下)

用水(饮用、工业用、灌溉)

排放水(工业废水、城市污水)采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关水样2.1.2液体试样2.1.2液体试样

液体试样的保存

引起水样变化的因素物理因素化学因素生物因素水与盛样容器之间的相互作用2.1.2液体试样

保存水样方法冷藏冷冻化学方法生物抑制剂加入酸或碱加入氧化剂或还原剂

保存水样方法2.1.2液体试样2.2试样的制备原始试样实验室试样试样的制备固体试样的制备：（1）破碎和过筛（2）混合与缩分为什么要进行试样的制备？铁矿石缩分的意义：取得具代表性的、足够得到有关性质的尽可能少的样品，以减少样品处理所需要的人力、财力。均匀的铁矿石粉末标准筛的筛号及孔径的大小破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定。问题一次破碎、过筛后，需要缩分几次？2.2试样的制备（1）破碎和过筛FTS系列旋转筛手动过筛粗碎过筛(4~6号)中碎过筛(20号)细碎分析试样100-200号筛缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)2.2试样的制备（2）混合与缩分四分法缩分缩分的次数由筛孔径确定缩分后留下的试样质量：Q≥kd

2例：有一样品Q=20kg，

k=0.2kg/mm2,用6号筛过筛,问应缩分几次？(6号筛的筛孔直径为3.36mm)解：Q≥kd

2=0.23.36

2=2.26(kg)

缩分1次剩余试样为20

0.5=10(kg)

缩分3次剩余试样为20

0.53=2.5(kg)≥2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值Q≥kd22.2试样的制备试样的分解注意：分解完全防止待测组分损失避免引入干扰2.3试样的分解铁矿石试样的分解？Fe2+溶液破碎、过筛、混合、缩分均匀的铁矿石粉末2.3试样的分解1.溶解法：用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态常用溶剂：水、酸、碱或混合酸一般顺序为：

H2O→HCl→HNO3→碱→王水H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等也是常用溶剂2.3试样的分解水溶:可溶性的无机盐（例(NH4)2SO4中含氮量的测定)酸溶:是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，

使试样溶解。

(1)盐酸(2)硝酸(3)硫酸(4)磷酸

(5)高氯酸(6)氢氟酸(7)混合酸碱溶:常用来溶解两性金属：铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物；酸性氧化物WO3、MoO3等2.熔融法熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。

酸熔:分解碱性试样（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）

碱熔:分解碱性试样(Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质)特点：分解能力强、使用大量的熔剂(6～12倍)、不同的反应对容器（坩埚）材质有特定的要求2.3试样的分解2.3试样的分解熔融示例铬铁矿中铬的测定铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀试样的分解尽量与干扰组分的分离相结合3.半熔法(烧结法)在低于熔点的温度下，让试样与熔剂发生反应。熔融物呈烧结状态特点：烧结法温度低于熔点、不全熔、只是半熔收缩结块；此法不易损坏坩埚，但加热时间较长；通常使用瓷坩埚例：Na2CO3-ZnO烧结法分解矿石或煤样中的S

溶解法简便快捷，引入杂质较少；

熔融法或半熔法步骤繁多且易引入试样及坩埚杂质一般情况下，应先考虑溶解法，尽量不使用熔融法和烧结法2.3试样的分解4.干式灰化法在一定的温度和气氛下加热，使待测物分解，灰化，留下的残渣用适当的溶剂溶解。优点是不用溶剂分解样品，空白值低，对微量元素分析有很重要的意义干式灰化法高温电炉直接灰化氧瓶燃烧法低温灰化法2.3试样的分解特点：不加入（或少加入）试剂，避免引入杂质，方法简便；但少数元素的挥发或器壁上粘附金属会造成一定的损失。5.湿式灰化法湿式灰化法通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定的温度下进行煮解，其中硝酸能够破坏大部分的有机物。使用3:1:1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好该法的优点是速度快，缺点是因加入试剂引入杂质；因此，应尽可能使用高纯度的试剂2.3试样的分解有机物中蛋白质的测定实验原理:1.有机物中的氮在强热和CuSO4，浓H2SO4作用下，消化生成（NH4）2SO4

2.在凯氏定氮器中与碱作用，通过蒸馏释放出NH3，收集于H3BO3

溶液中。反应式为:2NH4++OH-==NH3+H2ONH3+H3BO3==NH4++H2BO3-3.再用已知浓度的HCl标准溶液滴定，根据HCl消耗的量计算出氮的含量，然后乘以相应的换算因子，既得蛋白质的含量。反应式为：H2BO3-+H+==H3BO36.微波辅助消解法方法原理：利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品可使制样容器内压力增加,反应温度提高。优点：反应速率高；样品制备的时间短；可控制反应条件，制样精度高；环境污染小；改善实验人员的工作环境。微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解介质辅助微波消解仪2.3试样的分解2.4测定前预处理Samplepre-treatment样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术样品预处理的依据：物质性质（生物样品的有机分子或元素等）干扰情况（是否需要分离等）测定方法（是否需要富集等）样品预处理的原则：防止待测组分的损失避免引入干扰消除干扰：

掩蔽改变干扰物质的反应活性

分离氧化还原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽沉淀分离萃取分离色谱分离等

富集：enrichment萃取富集吸附富集共沉淀富集定量分析步骤试样的采集和制备：气态、液态、固态试样试样的分解无机试样：溶解法、熔融法烧结法有机试样：干式灰化法湿式消化法干扰的消除：控制分析条件、掩蔽、分离定量测定：滴定分析法、重量分析法、吸光光度法分析结果的计算和评价作业P22思考题5，习题4、5方案设计土壤中全磷含量的测定原油中的铅和砷的测定玻璃中的镉砷铅的测定毛发中汞含量的测定法（采样、制备、分解、测定方法的选择）计算Calculation待测组分的化学表示形式

以元素形式的含量表示例：有机物或矿样中的Fe、Cu、C、H、O、P、N等以氧化物形式的含量表示例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等以待测组分实际存在形式含量的表示例：含氮量测定：NH3,NO3-,N2O5,NO2-,N2O3mS

样品质量mB待测物质量

mS、监测量

I

化学计量关系mB计算Calculation待测组分含量的表示方法

固体——质量分数

例：

Fe=0.5643或

Fe=56.43%

低含量：

g/g

,ng/g

气体——体积百分数计算Calculation待测组分含量的表示方法液体物质的量浓度mol/L

质量摩尔浓度mol/kg

质量分数%（mB

/mS)

体积分数%（mB

/Vs)

摩尔分数（nB

/nS)

质量浓度mg/L,ng/L,g/L等有关的名词灵敏度S=dy/dc单位浓度变化引起的响应信号的变化。选择性表示共存组分对待测组分分析的影响程度。共存组分影响愈小，方法对分析组分的选择性愈高。检出限背景噪音的标准偏差的k倍，k值通常取3。检测限S0——空白试样的标准偏差（n=11），S——标准工作曲线的灵敏度，k——与置信度有关的常数，通常取3。背景噪音3倍噪音标准偏差背景噪音随机分布示意图未检出检出时间或测定次数检出限检出限示意图作业1、阅读“试论中国分析化学的发展战略”，并写800-1000字的摘要或体会；2、阅读Thetotalanalyticalprocess(1)(