DB36-T 1919-2023 水质 无机元素的现场快速测定 便携式单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法

DB36江西省市场监督管理局发布 2规范性引用文件 4方法原理 5干扰和消除 12质量保证和质量控制 附录A（规范性）环境水质目标无机元素方法检出限和测定下限 附录B（资料性）便携式能量色散X射线荧光光谱仪测定条件示例 附录C（资料性）富集法和直测法各元素线性统计 附录D（资料性）方法精密度和方法准确度统计 本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起注意：本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由江西省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：江西省生态环境监测中心。本文件主要起草人：刘燕红、张振欣、万满江、彭刚华、曹炳伟、宋硙、刘晓静、陈美芬、高明、水质无机元素的现场快速测定便携式单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法本文件规定了现场快速测定水质中无机元素的便携式单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法。本文件适用地表水、地下水、饮用水、生活污水和工业废水中砷（As）、镉（Cd）、钴（Co）、铬锡（Sn）、锶（Sr）、铊（Tl）、锌（Zn）等无机元素（含六价铬）的测定。本文件也适用于经方法验证能够达到准确度和精密度要求的其他无机元素。本方法无机元素采用富集法的检出限为1.7～4.7μg/L，测定下限在6.8～18.8μg/L，直测法检出限为0.3～1.9mg/L，测定下限在1.2～7.6mg/L。详见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法HJ91.1污水监测技术规范HJ91.2地表水环境质量监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ589突发环境事件应急监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。可溶性无机元素样品solubleinorganicelementssample未经酸化且经0.45μm滤膜过滤后，含有可溶解态的无机元素的样品。无机元素总量totalinorganicelements未经过滤，直接测得的水质样品中无机元素总的含量。4方法原理一定体积的水质样品或经具有离子交换能力的富集膜富集浓缩的地表水、地下水等低浓度的水质样品，被初级X射线照射激发产生特征X射线荧光直接进入检测器，检测器将未色散的X射线荧光按光子能量分离X色线光谱线，不同元素具有其几条特征X射线，用全谱图拟合或特定峰面积积分的方式获取待测元素的特征X射线荧光强度，强度经校正后与元素含量成正比。5干扰和消除5.1试样中基体效应主要为物理效应与元素之间的吸收增强效应。物理效应可通过样品稀释或者与建立标准曲线时采用一致的膜富集技术和样品测定步骤进行消除。5.2试样中元素含量较低且无干扰时，可选某区间特定谱峰净面积方式获取强度。存在干扰时，应采用全谱拟合方法对重叠峰进行解析，扣除干扰峰的影响，得到目标元素特征谱峰强度。5.3元素之间的吸收增强效应，通过基本参数法或内置数据库算法（经验系数法）进行准确的计算消6试剂和材料6.1纯水：实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水，符合GB/T6682相关要求。6.2硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/ml，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。6.3硝酸溶液：1+1，用1体积硝酸（6.2）和1体积纯水（6.1）配制而成。6.4富集膜：具有水质重金属全量吸附能力的化学物质。6.5过滤膜：0.45μm孔径水系微孔滤膜。6.6样品杯：无金属污染物塑料或玻璃样品杯。7仪器和设备7.1单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪便携式单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪，仪器设定参数参考附录B。仪器工作环境和对电源的要求需根据仪器说明书规定执行。7.2富集装置：采用计量泵或蠕动泵，将一定体积的水质样品通过膜片，达到富集或浓缩目的的装置。7.3过滤装置：惰性PEEK或特氟龙材料，体积＞30mL。7.4一般实验室常用仪器和设备。8.1样品的采集和保存样品采集和保存参照HJ91.1、HJ91.2和HJ/T164的相关规定执行，可溶性无机元素样品和无机元素总量样品分别采集。8.2样品的前处理可溶性无机元素样品采集后立即用0.45μm过滤膜(6.5)过滤，弃去初始的滤液50mL,用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中待测。无机元素总量样品采集后无需前处理，可直接上机进行测试。8.3样品的制备8.3.1按照HJ589的相关规定进行现场快速监测，测定低浓度水质样品或可溶性无机元素时，将经使用富集装置（7.2）自动计量20mL水质样品并通过富集膜（6.4）进行富集浓缩，经富集浓缩的膜片待仪器分析。8.3.2测定高浓度水质样品或者无机元素总量时，将大于30mL的生活污水、工业废水等高浓度水质样品倒入样品杯（6.7），采用直测法直接进样分析。9分析步骤9.1仪器条件根据仪器操作手册，选择合适的测定条件建立方法。需要优化的主要仪器参数有：特征谱线及测量时间；滤光片；X光管电压及电流；干扰元素及其干扰系数的测定等。仪器参数示例见附录B。9.2校准曲线将含有不同含量的标准水质样品按照8.2和8.3要求完成样品制备，根据9.1所设定的仪器条件，完成校准样品的依次上机测定分析。通常以校正后的X射线荧光强度为横坐标，各元素的含量为纵坐标进行回归分析，建立校准曲线。校准曲线方法要求线性相关系数（r）应大于等于0.995。标准水质重金属样品经纯水稀释后至少6个浓度点（含零浓度点）。元素线性统计见附录C。9.3样品测定按照与校准曲线（9.2）建立相同的步骤进行试样（8.3）的测定。样品杯中试样被初级X射线照射激发产生特征X射线荧光，根据样品中元素的X射线荧光强度，经校准曲线计算得到水质样品中目标重金属元素的含量。9.4空白试验按照与样品测定（9.3）相同的步骤，以纯水代替水样进行空白试验。10结果计算与表示10.1基本参数法的数据计算水质样品中待测元素的含量ωi，以质量分数计，按式（1）计算。wi=Ao×RawfpEi+A1..................................(1)RawFPEi---水质样品中某项重金属Ei基本参数法计算值，单位为微克每升(μg/L）；A0----标准曲线斜率；A1----标准曲线截距。10.2经验系数法的数据计算水质样品中待测元素的含量ωi，以质量分数计，按式（2）计算。ωi=k×(Ii+βik×Ik)×(1+∑αij×Ij+b)..........................................(2)k----校准曲线的斜率；Ii----待测元素i的X射线荧光强度，单位为每秒千次计数（kcps）；ik----谱线重叠校正系数；Ik----干扰元素k在待测元素i分析谱线处重叠的X射线荧光强度；αij----基体元素对待测元素的影响校正系数；Ij----参与基体效应校正的j元素X射线荧光强度，单位为每秒千次计数（kcps）；b校准曲线的截距。样品测定结果小数位数与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。有证标准物质测定结果保留位数参照标准值结果。11.1.1采用富集法对空白进行低、中、高三种浓度的空白加标试样测试，实验室间相对标准偏差分别11.1.2采用直测法对空白进行低、中、高三种浓度的空白加标试样测试，实验室间相对标准偏差分别0.5mg/L～2.1mg/L；再现性R分别为0.1mg/L～0.5mg/L、0.5mg/L～2.7mg/L、0.9mg/L～2.9mg/L。11.2.1分别对三种不同浓度的标准样品进行测定：富集法测试的相对误差均值分别为6.3%～15.2%、2.0%～18.1%、3.3%～11.9%，相对误差的标准偏差为4.1%～11.0%、2.6%～8.3%、2.6%～10.0%，相对误差最终值为-12.0%～35.1%、-6.8%～27.3%、-8.1%～31.91.5%～10.2%、1.9%～8.0%，相对误差的标准偏差为1.5%～11.0%、1.3%～13%、1.6%～9.8%，相对误差最终值为-10.9%～33.1%、-15.8%～36.2%、-11.6%～27.6%。11.2.2对饮用水、地下水、地表水、生活污水、工业废水等5个实际样品进行了加标回收测定:富集加标回收率最终值分别为：66.6%～122%，69.7%～118%，70.0%～126%，67.3%～119%，72.0%～119%。92.6%～102%，加标回收率最终值分别为：75.9%～121%，75.1%～123%，78.9%～126%，76.8%～126%，11.3精密度和准确度结果统计见附录D。12质量保证和质量控制每批次应至少分析一个空白，空白测定结果应低于检出限。12.2校准有效性检查校准有效性检查校准曲线应至少包括6个浓度点(含零浓度点)，相关系数≥0.995，每20个样品或每批次样品(<20个样品/批)分析结束后，需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应≤10%。12.3精密度控制每20个样品或每批次样品(<20个样品/批)应做10%的平行样。若样品数少于10个,应至少做一个平行样。平行样测定时，相对偏差应在±35%以内。每20个样品或每批次样品(<20个样品/批)应进行1个实际样品加标测定，富集法的加标回收率应在60%~140%之间，直测法的加标回收率应在70%～130%之间。必要时，每次监测采用有证标准物质对分析结果准确性进行质量控制，相对误差应在±35%之内。13废物的处理实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。用去离子水冲洗干净并晾干后使用。14.2富集法不适用于矿化度大于5mg/L的水质样品。14.3当环境水质中某元素含量大于1mg/L时，可以采用直测法测定此项元素含量。14.4当环境水质中pH值小于2或pH值大于13时，富集14.5样品稀释：如果分析物浓度较高，稀释后样品最低浓度应高于10倍仪器检出限，稀释后分析结果与稀释前分析结果的相对偏差小于5%(或在此类基体分析的控制限范围内)，否则，应考虑化学或物理干扰。14.6富集膜应冷藏密封保存，仪器设备应定期进行检定/校准或核查，并进行日常维护、保养，确保仪器设备始终保持良好的技术性能。14.7应定期开展现场快速检测与实验室测定结果比对，以确保现场应急检测数据的准确性。环境水质目标无机元素方法检出限和测定下限富集法目标无机元素方法检出限和测定下限见表A.1，直测法目标无机元素方法检出限和测定下限表A.1富集法目标无机元素方法检出限和测定下限表A.2直测法目标无机元素方法检出限和测定下限便携式能量色散X射线荧光光谱仪测定条件示例单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪测定条件示例见表B.1。表B.1单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪测定条件示例富集法和直测法各元素线性统计富集法低浓度目标无机元素方法检出限和测定下限见表C.1，直测法目标无机元素方法检出限和测定下限见表C.2。表C.1富集法低浓度样品富集膜片各元素线性统计表C.2直测法高浓度样品富集膜片各金属元素线性统计方法精密度和方法准确度统计方法精密度汇总表见表D.1和表D.