表面活性剂的复配技术课件

表面活性劑的複配技術

一、表面活性劑同系物混合體系一般商品表面活性劑都是同系物的混合物。同系物混合物的情況比較簡單，一般規律是同系物混合物的物理化學性質介於各個化合物之間，表面活性的表現也是如此。圖3-1表示出典型的離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉和癸基硫酸鈉混合溶液表面張力與濃度的關係。由圖看出，混合物的表面活性介於兩純化合物之間。從混合物的γ-lgc曲線可以得到混合物中各種表面活性數據。同系混合物cmc可根據單一表面活性劑的cmc通過公式計算出來。根據膠團理論，可以推算出同系混合膠團的成分；同系物混合物的濃度、組成與表面張力的關係（具體公式可查閱相關參考資料）。對一個二組分表面活性劑體系，其中有較高表面活性的組分，混合膠團中的比例較大，而且在膠團中的摩爾分數比在溶液中的摩爾分數大。

二、表面活性與無機電解質混合體系在表面活性劑的應用配方中，無機電解質是主要的添加劑之一，因為無機電解質（一般為無機鹽）往往可提高溶液的表面活性。這種協同作用主要表現在離子型表面活性劑與無機鹽混合液中。在離子型表面活性劑中加入與表面活性劑有相同離子的無機鹽，不僅可降低同濃度溶液的表面張力，而且還可降低表面活性劑的cmc，此外還可以使溶液的最低表面張力(γcmc)降得更低，即達到全面增效作用。圖3-2示出NaCl對C12H25SO4Na水溶液表面活性的影響，可以看出溶液表面活性隨NaCl濃度增加而增強。

無機鹽對離子型表面活性劑表面活性的影響主要是由於反離子壓縮了表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少了表面活性劑離子頭之間的排斥作用，從而使表面活性劑更容易吸附於表面並形成膠團，導致溶液的表面張力與cmc降低。無機鹽對非離子表面活性劑的性質影響較小。當鹽濃度較小時(例如小於0.1mol／L)，非離子表面活性劑的表面活性幾乎沒有顯著變化。只是在無機鹽濃度較大時，表面活性才顯示變化，但也較離子表面活性劑的變化小得多。

無機鹽對非離子表面活性劑的影響主要在於對疏水基團的“鹽析”或“鹽溶”作用，而不是對親水基的作用。起“鹽析”作用時，表面活性劑的cmc。降低，起“鹽溶”作用時則反之。電解質的鹽析作用可以降低非離子表面活性劑的濁點，它與降低cmc、增加膠團聚集數相應，使得表面活性劑易締合成更大的膠團，到一定程度即分離出新相，溶液出現渾濁(“濁點”現象)。

雖然無機鹽電解質對非離子表面活性劑溶液性質影響主要是“鹽析作用”，但也不能完全忽略電性相互作用。對於聚氧乙烯鏈為極性頭的非離子表面活性劑，鏈中的氧原子可以通過氫鍵與H2O及H3O+結合，從而使這種非離子表面活性劑分子帶有一些正電性。從這個角度來講，無機鹽對聚氧乙烯型非離子表面活性劑表面活性的影響與離子型表面活性劑的有些相似，只不過由於聚氧乙烯型非離子表面活性劑極性基的正電性遠低於離子表面活性劑，無機鹽的影響也小很多。三、表面活性劑與極性有機物混合體系

一般表面活性劑的工業產品中幾乎不可避免地含有少量未被分離出去的極性有機物。在實際應用的表面活性劑配方中，為了調節配方的應用性能，也常加入極性有機物作為添加劑。

少量有機物的存在，能導致表面活性劑在水溶液中的cmc發生很大變化，同時也常常增加表面活性劑的表面活性。事實是少量極性有機物的存在導致溶液表面張力有最低值的現象。

1．長鏈脂肪醇的影響

脂肪醇的存在對表面活性劑溶液的表面張力、cmc以及其他性質(如起泡性，泡沫穩定性，乳化性能及加溶作用等)都有顯著影響，一般有以下規律。

(1)長鏈脂肪醇可降低表面活性劑溶液的cmc這種作用的大小隨脂肪醇碳氫鏈的加長而增大。在長鏈醇的溶解度範圍內，表面活性劑的cmc隨醇濃度增加而下降。在一定濃度範圍內，cmc隨醇濃度作直線變化，而且此直線變化的變化率的對數為醇分子碳原子數的線性函數。醇分子本身的碳氫鏈周圍有“冰山”結構，所以醇分子參與表面活性劑膠團形成的過程是容易自發進行的自由能降低過程，溶液中醇的存在就使膠團容易形成，cmc降低。

(2)長鏈脂肪醇可顯著降低表面活性劑溶液的表面張力在表面活性劑濃度固定時，溶液的表面張力隨醇濃度增加而下降。

在一定的表面活性劑濃度範圍內，長鏈脂肪醇還可降低表面活性劑水溶液的最低表面張力。與無醇時的表面活性劑溶液相比，醇的存在使溶液表面張力大為降低，可達到最低值，當表面活性劑濃度達到某一值時，溶液表面張力又上升。

(3)加醇後的表面活性劑溶液，在其他一些性質上也有突出變化，如溶液的表面黏度由於加入醇後而增加，這可被認為是有醇時的表面吸附膜比較緊密。

(4)在有醇存在的表面活性劑溶液中，γ的時間效應更為明顯，即到達平衡／需要更多的時間。對於較長鏈的脂肪酸和脂肪醇，其時間效應較短，但若脂肪醇的含量很少(作為少量“雜質”存在時)，表面張力的時間效應則很長。此種的時間效應可以認為是由於醇和表面活性劑競爭吸附的結果。

2．短鏈醇的影響

短鏈醇在濃度小時可使表面活性劑的cmc降低；在濃度高時，則cmc隨濃度變大而增加。對此現象的解釋是：在醇濃度較小時，醇分子本身的碳氫鏈周圍即有“冰山”結構，所以醇分子參與表面活性劑膠團形成的過程是容易自發進行的自由能降低過程，溶液中醇的存在使cmc降低。但在濃度較大時，一方面溶劑性質改變，使表面活性劑的溶解度變大；另一方面由於醇濃度增加而使溶液的介電常數變小，於是膠團的離子頭之間的排斥作用增加，不利於膠團形成。兩種效應綜合的結果，導致醇濃度高時cmc上升。

3．水溶性及極性較強的極性有機物的影響

此種極性有機物分兩種情況，一類如尿素、N-甲基乙醯胺、乙二醇、1，4二氧六環等，此類物質一般使表面活性劑的表面活性下降(cmc及γ升高)。此類化合物在水中易於通過氫鍵與水分子結合，相對來說即使水本身結構易於破壞，而不易形成。此類化合物對於表面活性劑分子疏水鏈周圍的“冰山”結構也同樣起到破壞作用，使其不易形成。此外，這類化合物也能使表面活性劑在水中的溶解度大為增加。這就會使表面活性劑吸附於表面及形成膠團的能力減弱，導致表面活性下降。

另外一類強極性的、水溶性的添加物，如果糖、木糖以及山梨糖醇、環己六醇等，則使表面活性劑的cmc降低。這可被認為是此類化合物使表面活性劑的疏水基在水中的穩定性降低，於是易於形成膠團。

4．表面活性劑助溶劑

某些表面活性劑由於在水中溶解度太小，對應用不利，需要在配方中加入增加溶解度的添加劑，即助溶劑。如尿素有助溶作用。除了這類一般極性有機物，更常用的助溶劑是二甲苯磺酸鈉一類化合物。適當的助溶劑應該是在增加表面活性劑溶解性的同時，一般不顯著降低表面活性劑的表面活性。

四、非離子表面活性劑與離子表面活性劑的複配

非離子表面活性劑與離子表面活性劑的複配已有廣泛的應用。如非離子表面活性劑(特別是聚氧乙烯基作為親水基)加到一般肥皂中，量少時起鈣皂分散作用(防硬水作用)，量多時形成低泡洗滌劑配方。烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽也常與非離子表面活性劑複配使用，可以獲得比單一表面活性劑更優良的洗滌性質、潤濕性質以及其他性質。有關非離子表面活性劑與離子表面活性劑的複配規律可歸納如下。

(1)在離子表面活性劑中加入非離子表面活性劑，將使表面活性提高。在非離子表面活性劑加入量很少時，就會使γ顯著下降。

(2)在非離子表面活性劑中加入離子表面活性劑，溶液的表面活性增加(cmc及γ下降)。但γcmc卻比未加SDS時高。

(3)在非離子表面活性劑中加入離子表面活性劑，將使濁點升高。但這種混合物的濁點不清楚，界限不夠分明，實際上常有一段較寬的溫度範圍。

(4)陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的相互作用強於陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑，因為非離子表面活性劑通過氫鍵可與H2O及H3O+結合，從而使這種非離子表面活性劑分子帶有一些正電性。因此陰離子表面活性劑與此類非離子表面活性劑的相互作用中還有類似於異電性表面活性劑的電性作用。五、正、負離子表面活性劑的複配

在所有的表面活性劑混合體系中，正、負離子表面活性劑具有最強的協同作用。在表面活性劑複配應用過程中把陽離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑的複配視為禁忌，一般認為陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑在水溶液中不能混合，兩者在水溶液中相互作用會產生沉澱或絮狀絡合物，從而產生負效應甚至使表面活性劑失去表面活性。而研究發現，由於陰、陽表面活性離子間強烈的靜電作用，在一定條件下，正、負離子表面活性劑複配體系具有很高的表面活性，顯示出極大的增效作用，混合物具有許多突出的性質。

1．正、負離子表面活性劑混合體系的表面活性——全面增效作用

一些表面活性劑混合體系的臨界膠團濃度和在臨界膠團濃度時的表面張力。與單一表面活性劑相比，混合體系的表面活性大大提高。一方面提高了降低表面張力的效能，混合體系的表面張力可低達25mN／m甚至更低，另一方面極大地提高了降低表面張力的效率，混合體系的cmc小於每一單純組分表面活性劑的cmo，甚至呈現幾個數量級的降低。因而表現為全面增效作用。

混合體系的增效作用也表現在油-水界面張力的降低方面。陽離子表面活性劑C8H17N(CH3)Br(以下用C8N表示)與陰離子表面活性劑C8H17SO4Na(以下用C8S表示)等摩爾複配體系在正庚烷-水溶液介面的介面張力可以低至0.2mN／m，而兩種純表面活性劑溶液相應的介面張力則高得多(分別為14mN／m和11mN／m)。

所以通過複配，可以使一些本來表面活性很差的“邊緣”表面活性劑也具有很高的表面活性。

正、負離子表面活性劑混合體系的全面增效作用來源於正、負離子間的強吸引力，使溶液內部的表面活性劑分子更易聚集形成膠團，表面吸附層中的表面活性劑分子的排列更為緊密，表面能更低。同時正、負離子表面活性劑複配後也會導致每一組分吸附量增加。

應該注意，由於正、負離子表面活性劑複配體系中表面活性離子的正、負電性相互中和，其溶液的表面及膠團雙電層不復存在，故無機鹽對之無顯著影響。

2．提高混合物溶解性的方法

儘管正、負離子表面活性劑複配體系有強烈的增效效應，其表面活性比單一組分高。然而正、負離子表面活性劑混合體系的一個主要缺點是由於強電性作用易於形成沉澱或絮狀懸浮，混合體系的水溶液因此不太穩定。一旦濃度超過cmc以後溶液就容易發生分層析出或凝聚等現象，甚至出現沉澱(特別是等摩爾混合體系)，產生負效應甚至使表面活性劑失去表面活性，從而給實際應用帶來不利影響。經過多年的研究和實際應用，可以採用以下幾種方法。

(1)非等摩爾比複配正、負離子表面活性劑配合使用時，要使其不發生沉澱或絮狀懸浮，達到最大增效作用，兩者配比是很重要的。不等比例(其中一種只占總量少部分)配合依然會產生很高的表面活性與增效作用。一種表面活性劑組分過量很多的複配物較等摩爾的複配物的溶解度大得多，溶液因此不易出現渾濁，這樣就可採用價格較低的陰離子表面活性劑為主，配以少量的陽離子表面活性劑得到表面活性極高的複合表面活性劑。

(2)降低疏水鏈長度對稱性在疏水鏈總長度(碳原子總數)一定時，兩疏水鏈長度越不對稱，混合體系的溶解性越好。

(3)增大極性基的體積正、負離子表面活性劑混合體系易形成沉澱的原因可歸結為異電性離子頭基之間強烈的靜電引力導致電性部分或全部中和(當然這也正是其具有高表面活性的原因)，因此可以通過增大極性基的體積，增加離子頭基之間的空間位阻以降低離子頭基之間強烈的靜電引力。例如：將常見的烷基三甲基銨換為烷基三乙基銨(即烷基三甲基銨離子頭的三個甲基換成三個乙基)，混合體系的溶解性能即大大改善，如辛基三乙基溴化銨與不同鏈長的烷基硫酸鈉的等摩爾混合溶液均可形成均相溶液，其Krafft點很低，可以在低溫下使用。

(4)引入聚氧乙烯基離子型表面活性劑分子中引入聚氧乙烯基有利於降低分子的電荷密度從而減弱離子頭基間的強靜電相互作用。同時，由於聚氧乙烯鏈兼有弱的親水性和弱的親油性，它不僅使表面活性劑的極性增大，同時也增長了疏水基的長度。聚氧乙烯鏈的親水性和位阻效應減弱了正、負離子表面活性劑之間的相互作用，從而對沉澱或凝聚作用有明顯的抑制作用。

(5)極性基的選擇——烷基磺酸鹽代替烷基硫酸鹽對於單組分體系，烷基磺酸鹽的水溶性明顯低於烷基硫酸鹽，因此人們習慣認為，當與陽離子表面活性劑如烷基季銨鹽混合後，烷基磺酸鹽-烷基季銨鹽混合體系的水溶性要低於烷基硫酸鹽—烷基季銨鹽混合體系。因此在與陽離子表面活性劑複配時，人們一般不用烷基磺酸鹽。然而事實正好相反，烷基磺酸鈉-烷基季銨鹽混合體系的水溶性遠高於烷基硫酸鈉—烷基季銨鹽混合體系。

另外，從烷基磺酸鈉的角度來看，陽離子表面活性劑烷基三乙基季銨鹽的加入增加了烷基磺酸鈉的溶解性，降低了其Krafft點。烷基磺酸鈉單組分體系的Krafft點較高。也就是說，陽離子表面活性劑的加入，增大了陰離子表面活性劑的溶解性。

(6)加入兩性表面活性劑兩性表面活性劑其表面活性不如陰、陽離子型表面活性劑強。將其加入正、負離子表面活性劑複配體系，有利於改善複配體系的溶解性能。

(7)加人非離子表面活性劑加入溶解度較大的非離子表面活性劑，正、負離子表面活性劑在水中溶解度明顯增加。即非離子表面活性劑的增溶作用改善了正、負離子表面活性劑的溶解性能。而且非離子表面活性劑有其自身的優良洗滌性能，在水溶液中不電離，以分子狀態存在，與其它類型表面活性劑有較好的相容性，因而可以很好地混合使用。

所以在正、負離子表面活性劑複配體系中加入非離子表面活性劑，不但有利於複配體系溶解度增加，而且還可以起到增強洗滌效果的雙重作用。以陰離子表面活性劑為主，加入少量的陽離子表面活性劑，有時再加以適量的非離子表面活性劑輔助，有可能得到性能較好、價格合理、高效複配型配方產品。3．正、負離子表面活性劑混合體系的雙水相

當正、負離子表面活性劑在一定濃度混合時，水溶液可自發分離成兩個互不相溶的，具有明確介面的水相，可稱之為正、負離子表面活性劑雙水相。其中一相富集表面活性劑，另一相表面活性劑濃度很低，但兩相均為很稀的表面活性劑水溶液。此種雙水相也可作為一種分配體系，特別是用於生物活性物質的分離和分析。

六、碳氫表面活性劑和氟表面活性劑的複配

碳氟表面活性劑是目前所有表面活性劑中表面活性最高的一類，也是化學穩定性和熱穩定性最好的一種，具有很多碳氫表面活性劑無法取代的特殊用途。但是碳氟表面活性劑由於合成困難、價格昂貴，實際應用受到很大限制。因此，通過碳氟表面活性劑與碳氫表面活性劑的複配，可減少碳氟表面活性劑的用量而保持其表面活性，並能達到單一碳氟鏈表面活性劑達不到的效果，有時甚至能提高氟表面活性劑的表面活性。

1.同電性混合物

同電性混合物有以下幾個主要特徵：①表面張力曲線常常存在兩個轉捩點；②分子不容易彼此結合形成混合膠團，在某些同電性混合溶液中甚至形成兩種基本上分別由碳氟鏈表面活性劑和碳氫鏈表面活性劑組成的膠團；③臨界膠團濃度一般都顯示正偏差。同電性混合物的臨界膠團濃度不像碳氫鏈同電性混合體系那樣總是處於兩表面活性劑組分的臨界膠團濃度之間，而常常是高於理想混合的預期值，有時，cmc～x曲線甚至出現最高點。

上述這些現象主要可歸因於碳氟鏈與碳氫鏈之間存在互疏的特性。

2.離子型與非離子型的混合體系

與同為碳氫鏈表面活性劑時相似，此類混合體系的表面活性高於理想混合的預期值。例如，在C7F15COONa中加入C8H17OH不僅能使臨界膠團濃度大大降低(1：1混合體系的cmc為C7F15COONa溶液的1／3.4)，而且使臨界膠團濃度時的表面張力從C7F15COONa的24mN／m降到約16mN／m。

3.陽離子型與陰離子型的混合體系

與碳氫陰、陽離子表面活性劑的複配情況相似，此類混合體系由於陰陽離子間的強烈電性吸引，混合溶液的表面活性大大提高，表現出強烈的增效作用。一般可遵循以下規律：

(1)與單一體系相比，混合體系的cmc大為降低。因而通過加入異電性碳氫表面活性劑可大大減少碳氟表面活性劑的用量，降低使用成本。

(2)由於異電性碳氫表面活性劑的加入，可使原來表面張力較高(表面活性較差)的碳氟表面活性劑的表面張力降低。因而正、負離子表面活性劑混合體系不僅可提高碳氟表面活性劑降低表面張力的效率，而且在有些情況下可增強其降低表面張力的能力。

值得注意的是在一種表面活性劑中只要加人少量另一種表面活性劑即可使溶液臨界膠團濃度降低很多。特別是在表面活性很差的溴化辛基三甲銨中僅加入1%全氟辛酸鈉的混合物，就具有將水錶面張力降低到約15mN／m的能力。而達到此表面張力值所需的C7F15COONa量僅為它的單組分溶液表面張力達到23mN／m所需量的1／120(23mN／m是C7F15COONa單組分水溶液的γcmc)。

七、表面活性劑和高聚物複配及表面活性劑-高聚物相互作用

1.表面活性劑類型的影響

不同類型表面活性劑與高聚物的相互作用主要有以下規律：

(1)在具有相同碳鏈的情況下，陽離子表面活性劑與非離子聚合物的相互作用可能比陰離子表面活性劑與非離子聚合物的相互作用弱得多。

(2)帶有相同電荷的聚合物和表面活性劑之間沒有或僅有很弱的相互作用，如羧甲基纖維素鈉(NaCMC)與SDS、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)與SDS等體系。

(3)帶有相反電荷的表面活性劑和高分子體系，由於強烈的靜電引力以及分子間的疏水作用，相互作用大大加強，從而常使溶液產生渾濁，甚至發生沉澱。

(4)黏度和表面張力等測定發現，典型的親水非離子聚合物如PVA、PEG及PVP等與聚氧乙烯類非離子表面活性劑不發生相互作用，而中等疏水的聚合物如PPO、部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVA-AC)卻可與它們發生相互作用。

(5)兩性表面活性劑開發得較晚，但由於其獨特的優良性能，近年來在洗滌劑、化妝品、醫藥、食品、生物等領域得到愈來愈廣泛的應用。兩性表面活性劑與高分子化合物的相互作用與pH值有關。在低於或高於其等當點時，分別呈陽離子或陰離子型，與離子型表面活性劑類似。等電點附近，可能通過疏水力或偶極作用等與高分子發生相互作用。與離子型活性劑相比，由於兩性活性劑可形成內鹽，故受電解質的影響較小。除了表面活性劑的類型，聚電解質的鏈柔性、電荷密度和表面活性劑疏水鏈長對離子膠團與帶相反電荷的聚電解質的相互作用的影響有如下規律：①增加聚電解質鏈的剛性，則聚電解質靠近膠團的難度變大，導致聚電解質與膠團的結合量下降；②增加聚電解質的電荷密度或表面活性劑的疏水鏈的鏈長，則聚電解質與膠團的結合更強。兩種效應均有利於複合物的形成。

2.表面活性劑-高聚物複配體系的應用

(1)增黏非離子聚合物與陰離子表面活性劑複配使聚合物帶上電荷，成為“聚電解質”，分子間斥力增加使聚合物分子伸展，導致溶液黏度增加。這種黏度增加在一定的表面活性劑濃度發生，與聚合物的分子量無關。黏度增加值可達到五倍。除了黏度增加，這些複配體系也常顯示黏彈性。

對陽離子表面活性劑與非離子聚合物複配體系，由於其相互作用較弱，黏度增加不太常見。但若聚合物的疏水性增加，則相互作用增強，導致體系的流變性質改變。

非離子表面活性劑與大多數聚合物的相互作用很弱，對溶液黏度影響很不明顯。然而，已知非離子表面活性劑的EO基團與陰離子聚合物(如聚丙烯酸聚合物)存在相互作用，因而也可導致溶液黏度的改變。

一些疏水修正的聚合物與非離子表面活性劑相互作用可導致黏度顯著增加。而且由於非離子表面活性劑膠團的形狀和大小隨溫度變化，因此這類非離子表面活性劑可用於產生熱導致的黏度增加及膠凝。

(2)保護乳液的穩定性在乳液介面上吸附的非離子型高分子與不同類型的表面活性劑的相互作用時，在有離子型表面活性劑形成的膠團存在的情況下，吸附在乳液介面的中性高分子和這些膠團發生相互作用使得高分子鏈具有聚電解質的一些性質。由於高分子鏈上的帶電膠團之間的相互排斥導致高分子鏈的伸展，從而可以更好地保護乳液的穩定性。

第二節表面活性劑複配的影響因素

一、親水基對表面活性劑性能的影響

1．親水基的結構與性能的關係

表面活性劑分子親水基的種類很多，包括極性和離子性的各種不同基團。例如羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、膦基、季銨基等。親水基可以位於疏水基鏈末端，也可移向中間任一位置，可大可小，也可以有幾個親水基。

一般相對於疏水基來講，親水基的結構對表面活性劑性能的影響較小。不同親水基對表面活性劑性能的影響主要在溶解性、化學穩定性、生物降解性、安全性(毒性)、溫和性(刺激性)等方面。首先瞭解離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的差別。離子型和陽離子型表面活性劑的性能易受無機電解質的影響，在不生成沉澱的情況下，無機電解質的加入常常能提高陰離子型和陽離子型表面活性劑的表面活性。但含有高價金屬離子的無機電解質常能導致陰離子表面活性劑產生沉澱，因此，陰離子型表面活性劑的耐鹽性能較差，一般不適宜在硬水中使用。若在硬水中使用，常常需加入鈣皂分散劑和金屬離子螯合劑。兩性表面活性劑則一般具有很好的抗硬水性能。而非離子表面活性劑由於極性基不帶電，一般不受無機電解質的影響。為此，在離子型表面活性劑的親水基和疏水基之間引入聚氧乙烯鏈，形成的混合型表面活性劑兼具離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的特徵，可極大地改善其抗硬水性能。

此外，不同電性(異電性)的離子型表面活性劑一般不宜混合使用。雖然陰、陽離子表面活性劑複配可極大地提高表面活性，但必須遵從特殊的複配規律，而且此類混合體系一般只能在很低濃度範圍內得到均相溶液(有一些例外，但很少)，而表面活性劑實際應用時往往需要在更高濃度下才能發揮其應用功能。因此，如何在更高濃度範圍得到混合陰、陽離子表面活性劑的均相溶液是此類體系走向實際應用的關鍵之一。相比之下，非離子型表面活性劑則與其它幾乎所有類型的表面活性劑都有很好的相容性，可以複配使用。

離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的另一重要差別是二者具有相反的溶解度-溫度關係。離子型表面活性劑的水溶性隨溫度升高而增加，具有Krafft點；而聚氧乙烯型非離子表面活性劑具有濁點，其水溶性則隨溫度升高而減小，當溫度達到濁點時，則變為幾乎不溶而從溶液中析出。

陽離子型表面活性劑最主要的特性是由於極性基帶正電荷，容易吸附到帶負電的固體表面，從而導致固體表面性質的變化。而非離子型表面活性劑則不易在固體表面發生強烈吸附。此外，陽離子表面活性劑具有很強的殺菌作用，因而毒性也大，而非離子表面活性劑一般無毒，性能溫和。

比較烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽的性能發現。二者表面活性相近，但水溶性有很大差別，同碳鏈的烷基磺酸鹽比烷基硫酸鹽的水溶性差很多，如十二烷基硫酸鈉的Krafft點為9℃，而十二烷基磺酸鈉的Krafft點為38℃。然而，雖然烷基磺酸鈉的水溶性低於烷基硫酸鈉，但烷基磺酸鈉的抗硬水性能卻比烷基硫酸鈉的好得多。而當與陽離子表面活性劑複配時，其溶解性次序與單一體系的正好相反，烷基磺酸鈉-烷基季銨鹽的水溶性遠高於烷基硫酸鈉-烷基季銨鹽。親水基的體積大小對表面活性劑性能也有明顯的影響。①親水基體積增大影響到表面活性劑分子在表面吸附層所占的面積，從而影響到表面活性劑降低表面張力的能力。②極性基體積的大小影響到分子有序組合體中分子的排列狀態，從而影響到分子有序組合體的形狀和大十。③親水基的體積大小的影響突出表現在正、負離子表面活性劑混合體系中。對此類混合體系，增大極性基的體積，可降低正離子和負離子極性基之間的靜電引力，提高混合體系的溶解性。應注意的是溶解性的提高也帶來表面活性的下降。但對正、負離子表面活性劑混合體系來講，極性基體積增加所造成表面活性的下降幅度並不大，而溶解性的提高則是我們更加需要的。

對聚氧乙烯型非離子表面活性劑，親水基的影響主要表現在聚氧乙烯鏈的長短。聚氧乙烯鏈長度增加，不僅影響到表面活性劑的溶解性、濁點，而且由於親水基體積增加，影響到表面吸附以及所形成的分子有序組合體的性質(如增溶性能)等。

2．親水基的相對位置與性能的關係

親水基在表面活性劑分子的位置不同，對表面活性劑性能有很大的影響。

親水基在分子末端和在分子中間的，不同濃度區域，有不同的表面張力關係。親水基在碳氫鏈端點者，降低表面張力的效率較高，但能力卻較低，故在溶液濃度較稀時的表面張力比親水基在鏈中間者低，但在濃度較高時，親水基在鏈中間的化合物降低表面張力之能力則較強。

與降低表面張力的能力相反，親水基在碳氫鏈端點者cmc比在鏈中間者低。一般親水基在分子中間的，比在末端的潤濕性能強。但在不同濃度區域，情況有所不同。在濃度較高時，由於親水基在鏈中間的化合物降低表面張力之能力較強，於是顯示出更好的潤濕性能，而在很稀濃度時則直鏈者可能有較好的潤濕性能。就在水溶液中的擴散而言，親水基在碳氫鏈中間的表面活性劑分子應比在端點者快，這可能也是潤濕時間較短(即潤濕力較佳)的原因。

對洗滌性能(去汙力)而言，則恰恰相反，親水基在分子末端的，比在中間的去汙力好。

起泡性能一般亦以極性基在碳鏈中間者為佳。但要注意，起泡性能與濃度有關。低濃度時可能出現相反情況，這是與其水溶液的表面張力相應的。

二、疏水基對表面活性劑性能的影響

1．疏水基的結構類型

表面活性劑的疏水基一般為長條狀的碳氫鏈。一般表面活性劑的疏水基主要為烴類，來自油脂化學製品或石油化學製品。碳原子數大都在8～18(也有20碳的烴基)範圍內。疏水基可以有許多不同結構，例如，直鏈、支鏈、環狀等。根據實際應用情況，可以把疏水基大致分為以下幾種。

（1）脂肪族烴基包括飽和烴基和不飽和烴基(雙鍵和三鍵)，直鏈和支鏈烴基。如十二烷基(月桂基)、十六烷基、十八烯基等。

（2）脂肪烴芳香烴基如十二烷基苯基、二丁基萘基、辛基苯酚基等。

（3）環烴基主要是環烷酸皂類中的環烷烴基，松香酸皂中的烴基亦屬此類。

（4）芳香族烴基如萘基、苯基、苯酚基等。

（5）親油基中含有弱親水基如蓖麻油酸(一個-OH基)，油酸丁酯及蓖麻油酸丁酯的硫酸化鈉鹽(-COO-基)，聚氧丙烯及聚氧丁烯(含醚鍵-O-)等。

（6）其他特殊親油基全氟烷基或部分氟代烷基、矽氧烷基等。對於此類基團，特別是全氟烷基，不但不親油(油指一般碳氫化合物)，反而有“疏油”的性質。相應地，對氟表面活性劑來講，其含氟烷基既疏水又疏油。對油溶性氟表面活性劑，則為一端親油、另一端疏油。

2．疏水基的疏水性

除了如全氟烷基等特殊疏水基外的上述各種疏水基，其疏水性的大小大致可排成下列順序：

脂肪族烷烴≥環烷烴>脂肪族烯烴>脂肪基芳香烴>芳香烴>帶弱親水基的烴基

若就疏水性而言，則全氟烴基及矽氧烷基比上述各種烴基都強，而全氟烴基的疏水性最強。因此，在表面活性的表現上，以氟表面活性劑為最高，矽氧烷表面活性劑次之，而一般碳氫鏈為親油(疏水)基的表面活性劑又次之(在這類表面活性劑中，其次序排列則大致如前所示)。

3．疏水鏈長度的影響

許多單鏈型表面活性劑的效率與碳原子數成直線關係。在同一品種的表面活性劑中，隨疏水基(親油基)中碳原子數目的增加，其溶度、cmc等皆有規律地減小，但在降低水的表面張力這一性質(表面活性)上，則有明顯的增長。

4．表面活性劑混合體系中疏水鏈對稱性的影響

對正、負離子表面活性劑混合體系，在疏水鏈總長度一定的情況下，正離子和負離子表面活性劑疏水鏈長度的對稱性(即兩個疏水鏈長度是否相等)對其性能有明顯影響。首先表現在混合體系的溶解性方面，疏水鏈對稱性差者溶解性好。而表面活性正好相反，疏水鏈越對稱，表面活性越高。

表面活性劑混合體系中碳氫鏈長相差越大則γcmc值越大。這一規律不僅存在於正負離子表面活性劑混合體系，而且在離子表面活性劑—長鏈醇、離子表面活性劑—非離子表面活性劑混合體系也普遍存在。

5．疏水鏈分支的影響

疏水鏈分支的影響與親水基在疏水鏈中不同位置的情況相似。例如烷基硫酸鈉，可以看作是正辛基硫酸鈉的α-碳原子上再接上一正庚基的支鏈。因此，兩種情況在本質上是相同的。

如果表面活性劑的種類相同，分子大小相同，則一般有分支結構的表面活性劑不易形成膠團，其cmc比直鏈者高。但有分支者降低表面張力之能力則較強，即γcmc低。

有分支者具有較好的潤濕、滲透性能。但有分支者去汙性能較差。一般洗衣粉中，主要表面活性劑成分為烷基(相當大部分是十二烷基)苯磺酸鈉。當烷基鏈的碳原子數相同而烷基鏈的分支狀況不同時，各種烷基苯磺酸鹽的表面活性亦有差異。直鏈的烷基苯磺酸鹽(LAS)的cmc比支鏈的低，但支鏈的烷基苯磺酸鹽降低表面張力的效能大。如將烷基部分分別為正十二烷基的苯磺酸鹽與四聚丙烯基苯磺酸鹽(ABS)相比，則後者為有分支結構，其潤濕、滲透能力較大，但去汙力較小。支鏈烷基苯磺酸鹽有良好的發泡力和潤濕力，C14的ABS的發泡力和潤濕力高於LAS。而去汙力LAS稍優於ABS，特別是在高溫下洗滌時更是如此。LAS與ABS相比粉體較幹爽，不易吸潮。LAS與ABS相比最突出的優點是生物降解性好。正是由於生物降解性方面的差異，高度支化的ABS已被LAS所取代；烷基鏈端有季碳原子的，生物降解性顯著降低。

6．烷基鏈數目的影響

季銨鹽正離子表面活性劑中烷基鏈數目的影響與疏水鏈分支的情況相似，以烷基苯磺酸鈉為例。苯環上有幾個短鏈烷基時潤濕性增加而去汙力下降，當其中的一個烷基鏈增長時去汙力就有改善。因此，作為洗滌劑活性組分的烷基苯磺酸鹽其烷基部分應為單烷基；避免在一個苯環上帶有兩個或多個烷基。

7．疏水鏈中其他基團的影響

疏水鏈中不飽和烴基，包括脂肪族和芳香族，雙鍵和三鍵，有弱親水基作用，有助於降低分子的結晶性，對於膠團的形成與飽和烴的烴鏈中減少1～1.5個CH2的效果相同。苯環相當於3.5個CH2。

三、聯結基的結構對表面活性劑性能的影響

親水基和疏水基一般是直接聯結的，但在很多情況下，疏水基通過中間基團(聯結基)和親水基進行聯結。有些聯結基本身就是親水基的一部分，例如，AES中的EO，既聯結–SO4與R，而本身又是親水基。常見的聯結基有-–O–，–COO–，–NH–，>C=C<，>CON<，–OCO–，–SO–，–OCOCH3–，–CONH–等。上述聯結基團可增強表面活性劑的親水性(水溶性)。對離子型表面活性劑，常常可增加其抗硬水性能。在很多情況下，有些聯結基的引入，可增加表面活性劑的生物降解性能。特別是對可解離型表面活性劑，就是專門引入聯結基使表面活性劑易於解離。但是，聯結基的引入，常常降低了表面活性劑的表面活性(如減弱了降低了表面張力的能力和增大了cmc)，同時，常常使表面活性劑的滲透力、去汙力降低。

四、分子大小對表面活性劑性能的影響

當表面活性劑的HLB值相同，憎水基和親水基種類也相同時，則分子量就成為影響其性質的很重要因素。對於陰離子、陽離子表面活性劑，當憎水基與親水基一定時，HLB值也就一定了，不能隨意改變其分子量。而非離子表面活性劑通過增加親水基分子數則比較容易變更其分子量。

表面活性劑分子的大小對其性質的影響也比較顯著。在同一表面活性劑中，隨疏水基(親油基)中碳原子數目的增加，其溶解度、cmc等皆有規律地減小，但在降低水的表面張力(表面活性)上，則有明顯的增長。這就是表面活性劑同系物中碳氫鏈的增加(即分子增大)對性質的影響。這種影響也表現在潤濕、乳化、分散、洗滌作用等性質上。一般來說，表面活性劑分子較小的，其潤濕性、滲透作用比較好，分子較大的，其洗滌作用、分散作用等性能較為優良。例如，在烷基硫酸鈉類表面活性劑中，在洗滌性能方面的排列順序如下：C16H33SO4Na>C14H29SO4Na>C12H25SO4Na。但在潤濕性能方面，則是C12H25SO4Na最好。

在不同品種的表面活性劑中，大致也以分子量較大的洗滌力為較好。如聚氧乙烯鏈型的非離子表面活性劑有比較好的洗滌作用、乳化作用及分散作用。這種優良的洗滌性能，應部分歸之於它們有相當長的聚氧乙烯鏈和相當大的分子量。而且聚氧乙烯鏈型的非離子表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH，即使當親油—親水的比例(即HLB值)相近時，不同的分子大小也顯示出明顯的性質差異：分子量大者cmc值小，因而其加溶作用、分散作用也強；分子量大的表面活性劑，具有較好的洗滌能力，而分子量較小者則有較好的潤濕性能。五、反離子對表面活性劑性能的影響

一價無機反離子對表面活性劑的表面活性影響都不大。若反離子本身就是表面活性離子或是包含相當大的非極性基團的有機離子，那麼隨著反離子碳氫鏈的增加，表面活性劑的cmc和γcmc不斷降低，特別是當表面活性劑的正、負離子中的碳氫鏈長相等時，cmc和γcmc的降低更為顯著。此種表面活性劑正、負電荷的相互吸引，導致兩種表面活性離子在表面上的吸附相互促進。形成的表面吸附層中，兩種表面活性離子的電荷相互自行中和，表面雙電層不復存在，表面活性離子之間不但沒有一般表面活性劑那樣的電斥力，反而存在靜電引力。因而，親油基的排列更加緊密，像非離子表面活性劑一樣，從而表現出非常優良的降低表面張力的能力。對氟表面活性劑，反離子對其表面活性有很大影響。如：全氟辛酸鈉和全氟辛酸銨，前者的γcmc為24.6mN／m，而後者的為15.1mN／m。又如全氟辛基磺酸鈉和全氟辛基磺酸銨，其γcmc分別為40.5mN／m和27.8mN／m。由此可以看出反離子對其表面活性的顯著影響。

值得指出的是，表面活性劑的反離子往往對其溶解性能或Krafft點有較大影響。從而影響到表面活性。六、表面活性劑溶解性的影響

表面活性劑依其親油基鏈長的不同，可以是水溶性的，水中分散的和油溶性的，其同系物在水中的臨界溶解溫度隨親油基碳數的增加而提高。

1．不同類型表面活性劑的溶解性比較

(1)在一定溫度下，表面活性劑在水中的溶解性隨親油基的相對增大而減小。

(2)在一般室溫下，非離子型表面活性劑的溶解度最大(與水混溶)，離子型的較小。

(3)在離子型表面活性劑中，當碳氫鏈長相同時，季銨鹽類正離子表面活性劑的溶解度較大。兩性表面活性劑中，也以正離子部分為季銨鹽的溶解度為大。

(4)對於混合型表面活性劑，如C12H33(C2H4O)nSO4Na類化合物，其溶解度隨n值之增加而變大。C16H33SO4N。溶解度突增的溫度約為45℃，而n=1、2、3、4時各表面活性劑的溶解度突升點，則分別為36℃、24℃、19℃及1℃。

2．聚氧乙烯非離子表面活性劑的溶解性

聚氧乙烯化合物的水溶性是由於醚氧原子的水合作用，即水分子借助於氫鍵對聚氧乙烯鏈醚鍵上的氧原子發生作用。當分子中環氧乙烷基增加時，結合的水分子數也相應增加，因而溶解度隨環氧乙烷加成數的增加而顯著增加。

聚氧乙烯化合物在水中的溶解性，按憎水鏈碳原子數N和環氧乙烷加成數n間的關係，可有如下經驗規則：①n=N／3，溶解性最小；②n=N／2，溶解性中等；③n=(1～1.5)N，溶解性優良。

3．溫度的影響——Krafft點和濁點

溶解度隨溫度變化的規律因表面活性劑類型不同而異。離子型表面活性劑與非離子表面活性劑的溶解度—溫度變化規律正好相反。

（1）Krafft點和濁點

離子型表面活性劑的溶解度隨溫度的特殊變化規律與表面活性劑在某一溫度形成膠團有關。嚴格的講，Krafft點是表面活性劑的溶解度—溫度曲線與臨界膠團濃度(cmc)—溫度曲線的交叉點。Krafft點所對應的濃度即是表面活性劑在該溫度時的臨界膠團濃度。在Krafft點，表面活性劑開始以膠團形式分散，故溶解度急劇上升。非離子表面活性劑的濁點現象可解釋為：賦予非離子表面活性劑分子在水中溶解能力的是它的極性基[如聚氧乙烯基(-CH2CH2O-)n]與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利於氫鍵形成。當溫度升高到一定程度，非離子表面活性劑與水之間的相互作用已不足以維持其溶解狀態，於是分離出表面活性劑相(其中可能含有水)，顯示出濁點現象。關於濁點現象還有其他一些解釋，如認為升溫導致非離子表面活性劑分子構象發生變化等。

非離子表面活性劑水溶液在其濁點以上經放置或離心可得到兩個液相，被稱為雙水相(aqueoustwo-phases)。由於兩相均為水溶液，可作為一種萃取體系，用於蛋白質等生物活性物質的萃取分離或分析。

（2）影響Krafft點的因素

①同系物表面活性劑的Krafft點隨疏水鏈長的增加而增加，甲基、乙基等小支鏈越接近長烴鏈中央其Krafft點越低。

②疏水鏈支化或不飽和化使Krafft點降低。③Krafft點與反離子種類有關。烷基硫酸鈉的Krafft點低於烷基硫酸鉀的，但羧酸鹽則反之，羧酸鈉的Krafft點高於羧酸鉀的；Ca、Sr、Ba鹽的Krafft點依次升高，且均高於Na、K鹽的。

④表面活性劑分子中引入乙氧基可顯著降低Krafft點。

⑤加入電解質可使Krafft點升高；加入醇及甲基乙醯胺等則使Krafft點降低。

⑥同系烷基硫酸鈉中，臨近兩個組分混合可使Krafft點產生一個最小值，但若兩個組分鏈長相差太大，則Krafft點反而更大。

（3）影響濁點的因素

①表面活性劑分子結構的影響

a.對一特定疏水基來說，乙氧基在表面活性劑分子中所占比重愈大，則濁點愈高(並非直線關係)。b.在相同乙氧基數下，疏水基中碳原子數愈多，其濁點愈低。

c.如果乙氧基含量固定，則減少表面活性劑相對分子品質、增大乙氧基鏈長的分佈、疏水基支鏈化、乙氧基移向表面活性劑分子鏈中央、末端羥基被甲氧基取代、親水基與疏水基間的醚鍵被酯鍵取代等均可使濁點下降。

d.疏水基結構不同對濁點的影響還表現在支鏈、環狀以及位置方面。如壬基酚聚氧乙烯醚(乙氧基數10.8)，壬基在鄰位及對位的濁點分別為31℃及47℃。含有同樣6個乙氧基的烷基聚氧乙烯醚，癸基、十二烷基、十六烷基化合物的濁點分別為60℃、48℃、32℃。同一碳數的疏水基其結構與濁點按如下關係遞減：3環>單鏈>單環≥1支鏈的單環≥3支鏈>2支鏈。

②濃度的影響濁點與濃度有關，一般情況下濁點隨著濃度的增加而增加，但也不盡如此。如辛基酚聚氧乙烯醚(8.5)的濁點在濃度為0.3%～5%時為48～50℃，而在0.10%～0.15%時，則大於100℃。

由於濁點與濃度有關，因此在說濁點時，應表明表面活性劑的濃度。一般所說的濁點是用1%溶液進行測定的。

③電解質的影響電解質的加入，一般都使濁點降低，而且濁點隨電解質濃度增加而呈線性下降。但也有一些電解質如鹽酸、高氯酸鹽、硫氰化鈉等可使濁點提高。

④有機添加物的影響通過加入合適的陰離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉使其形成混合膠團，可提高乙氧基化合物的濁點。

水溶助長劑如尿素、甲基乙醯胺的加入將顯著地提高濁點。加入低分子醇也能使濁點上升(而高碳醇則使濁點下降)。七、表面活性劑化學穩定性的影響

1．酸、堿的作用

(1)一般陰離子表面活性劑在鹼性液中穩定，在強酸溶液中不穩定。如在強酸作用下，羧酸鹽易析出自由羧酸，硫酸脂鹽則容易水解，而磺酸鹽則在酸、堿液中均比較穩定。值得注意的是，全氟羧酸是強酸，因此全氟羧酸鹽在一般強酸溶液中都很穩定。

(2)陽離子表面活性劑中，有機胺的無機酸鹽在堿液中不穩定，易析出自由胺，但比較耐酸。因為季銨堿是強鹼，所以季銨鹽在酸、堿液中都比較穩定。

(3)對非離子表面活性劑，除羧酸的聚乙二醇酯(或環氧乙烷加成物)外，一般非離子表面活性劑不僅能穩定存在於酸、堿液中，甚至還能耐較高濃度的酸和堿。

(4)兩性表面活性劑一般容易隨pH值的不同而改變性質。在一定的pH值(等電點)時，容易生成沉澱。但分子中有季銨離子的兩性表面活性劑則不會析出沉澱。

(5)凡具有酯結構(如–COOCH3或–COOCH2–)的表面活性劑，在強酸，強鹼溶液中都容易發生水解。

2．無機鹽的作用

(1)無機鹽對離子型表面活性劑的溶解性影響較大，可使離子表面活性劑自溶液中鹽析出來。

(2)非離子及兩性表面活性劑的溶解性對無機鹽相對不太敏感，比較不易產生鹽析作用。

(3)陰離子表面活性劑對多價金屬離子很敏感，羧酸皂即為明顯例證：Ca2+、Mg2+、Al3+等與之作用而生沉澱。陽離子表面活性劑能與一些酸根及有機陰離子作用形成不溶或溶度較小的鹽。

值得一提的是，上述情況中不沉澱者則往往能提高表面活性劑的表面活性。

(4)非離子及兩性表面活性劑的耐鹽性能較強，無機鹽對其作用甚小。有時，這兩種表面活性劑甚至可溶於濃鹽、濃堿液中，而且與其它表面活性劑有良好的相容性。

3．其他因素

除上述酸、堿、鹽的作用外，表面活性劑的穩定性還有其本身的熱穩定性及抗氧化性等。總括而言，離子型表面活性劑中，磺酸鹽類(R-SO)最穩定，非離子型表面活性劑中的聚氧乙烯醚類為最穩定。這是由於這些化合物分子中的C–S鍵及醚鍵比較穩定，不易破壞。若考慮到C–H鍵及C–C鍵的穩定性，則全氟碳鏈穩定性最高。全氟碳鏈表面活性劑可耐高溫、酸、堿及強氧化劑等。

第三節表面活性劑在配方生產中的選擇與應用

一、正確選擇表面活性劑的HLB值

HLB值即所謂親水親油平衡值，顯示了表面活性劑分子中親油的和親水的兩個相反的基團的大小和力量的平衡，表示表面活性劑親水性的大小。

HLB數值從1～40。非離子表面活性劑的HLB值範圍是1～20。HLB值越大，表面活性劑的親水性越強；反之親水性越弱，親油性越強。

表面活性劑的親水親油平衡值大多可查表或根據公式計算。但也有一些含有氧化丙烯、氧化丁烯及含氮、硫原子等的非離子型表面活性劑的HLB值不能算出，離子型表面活性劑亦不易處理。因此，對於這類表面活性劑，HLB值必須用比較方法進行測定，即以已知HLB值的表面活性劑為基礎進行比較。通常也可以用水分散方法來估算。即是將少量表面活性劑放入水中並振盪，觀察其在水中的分散行為來評價其HLB值。見表3-1

使用HLB值應注意以下各點。

1．不同HLB值的表面活性劑具有不同的應用範圍

詳見第一章表1-8。

2．不同的被分散或被乳化物質具有不同的HLB值

(1)根據HLB值選擇分散劑或乳化劑

每種油、蠟、溶劑及其他材料(如顏料、聚合物等)都具有特定的HLB值。要將這些在水中不溶的物質分散到水性分散體系中時，須令選擇的表面活性劑的HLB值與被分散或被乳化的物質的HLB值相匹配。常見的蠟、油、聚合物、顏料及一些天然物質的HLB值已被確定，這些數值對選擇乳化或分散劑有著十分重要的實用意義。有關上述各類物質適宜乳化劑或物質本身的HLB如表3-2、表3-3、表3-4。

一些天然物質的HLB值如下：金合歡膠8.0；明膠9.8；甲基纖維10.5；黃耆膠13.2。在合成聚醋酸乙烯酯乳液防汙塗料時，考慮到聚醋酸乙烯酯的最適宜HLB值為14.5～17.5，乳化劑所選的表面活性劑為：

十二烷基苯磺酸鈉，HLB值11.7，所用份數1；

十二烷基硫酸鈉，HLB值40，所用份數0.3；

TX-10，HLB值12.8，所用份數1。

該混合表面活性劑的HLB值計算如下：

混合表面活性劑的HLB值為15.87，正好在聚醋酸乙烯酯需要的範圍內。經反復試驗，獲得了防汙效果好，穩定期達3年以上的乳液。

(2)乳化劑用表面活性劑的其他選擇原則

①優先選用離子表面活性劑因為只有離子表面活性劑才能使乳液中乳膠粒子或微小油滴表面帶電，而當每一個粒子表面都帶相同的電荷時，它們之間的靜電斥力，可防止乳膠粒子或小油滴互相碰撞而凝聚，從而維持乳液的穩定。

②結構近似原則

在確定了被乳化油質的最適宜的HLB範圍後，並非所有符合此範圍的表面活性劑都完全適用作乳化劑。還應在這些表面活性劑中挑選其親油基團與油質分子結構最相似的，才能使乳液穩定性達到最好效果。如果單獨使用符合HLB值但極性較弱的非離子表面活性劑就不合適，此時應用極性較強的陰離子表面活性劑與之複配才能取得較好效果。

③溶劑化原則

離子表面活性劑可使乳液穩定，是由於膠粒或微小油滴帶有相同電荷而防止了凝聚。此時，其親油基指向被乳化的油相，親水基指向水相。親水基是由離子構成的，它很快就會招致極性的水分子的包圍，並與之產生偶極作用而溶解，使油相分散成乳狀液。非離子型乳化劑的親水基一般是羥基、醚基或酯基。這些基團都含有電負性極強的氧原子，這些氧原子可以與水分子的氫原子產生氫鍵而溶劑化，由於溶劑化作用，使油相在水中形成乳狀液。但是，一個氧原子只能與水中的一個氫原子形成氫鍵，具有飽和性和方向性，其溶劑化作用遠比離子表面活性劑要弱，因為離子表面活性劑親水基是離子，其周圍可以有無數個水分子與其發生溶劑化作用。例如，丙烯酸發生乳液聚合時，用陰離子表面活性劑作乳化劑，用量只需1%～3%；用非離子表面活性劑時，因氫鍵數目有限，用量要在5%以上才能起到乳化作用。又如製備聚苯乙烯乳液塗料時，用非離子型的酚基聚氧乙烯醚，還應配上0.081%～0.31%的陰離子表面活性劑作乳化劑，此時溶劑化作用才更好，乳液更穩定。

④選用兩種或兩種以上的表面活性劑作乳化劑效果更佳。

離子型表面活性劑的溶劑化作用雖然比非離子型的強，但若在由離子型表面活性劑作乳化劑配成的乳液中加入酸、堿、鹽等電解質，便會使原來因為帶同種電荷而產生的乳膠粒子或小油滴之間的斥力消失，乳液將失去穩定性而凝聚。若將離子型和非離子型表面活性劑複配作為乳化劑；就可增大乳液對電解質的抵抗力。如在製備聚醋酸乙烯酯乳液黏合劑時，就用了陰離子型聚丙烯酸鈉與0.5%～0.6%的非離子表面活性劑OP-iO作複合乳化劑，得到很穩定的乳液黏合劑。即使在此黏合劑中加人一些無機鹽，仍然保持穩定，2年內未發生凝聚。

⑤選用乳化劑還應考慮乳化劑分子在乳膠粒子表面覆蓋面積的大小。

離子型表面活性劑作乳化劑時，如果乳化劑的一個分子在乳膠粒子上覆蓋面積越大，說明乳膠粒子表面上的電荷密度越小，乳膠粒子之間斥力越小，乳液越不穩定。相反，非離子表面活性劑一個分子在乳膠粒子或油基表面覆蓋越大，油基微粒之間凝聚阻力越大，因而乳液越穩定。

總之，選擇乳化劑必須綜合考慮以上原則，而且這些原則還可幫助我們分析乳液穩定性的一些問題。二、複配時應充分利用表面活性劑的協同效應

所謂協同效應，是指兩種或數種表面活性劑配合使用時，比分別單獨使用效果更好，某些性能顯著提高。因此，使用表面活性劑必須充分利用協同效應，用兩種或數種或與助劑配合，以求達到最佳效果。

1．不同的陰離子表面活性劑之間的協同效應

經複配具有協同效應的例子有：烷基苯磺酸鈉與適量肥皂配合，有利於配製低泡產品；烷基苯磺酸與少量的烷基苯磺酸鈣(或鎂)一起，可以提高產品去汙力和增溶作用；烷基苯磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚複配，二者比例為4:1(品質比)時乳化作用最好，去汙力最強；聚酯纖維染色，採用萘磺酸鈉與甲醛縮合物(A)和甲酚鈉／薛佛酸鈉的甲醛縮合物(B)配合使用，其染料分散性比使用單一表面活性劑的效果更好。

2．陰離子與非離於表面活性劑的協同效應

陰離子與非離子表面活性劑複配有明顯的協同效應，同時還可提高該非離子表面活性劑的濁點，擴大非離子表面活性劑的應用範圍。如直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉等陰離子表面活性劑可與非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚配合使用，其協同效應顯示出比單獨用一種表面活性劑去汙力更好；又如月桂基二乙醇醯胺是非離子型的，它與十二烷基醚硫酸銨、烷基酚基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑配合使用，可大大改善洗衣粉的洗滌性能；再如氧化胺本身去汙力弱，在鹼性環境下顯示非離子表面活性劑的性質，當與脂肪醇醚硫酸酯鹽(AES)複配時具有協同效應，能顯著增強洗滌能力，與α-烯基磺酸鹽(酯)AOS複配，也能增強洗滌能力。

3．陰離子與陽離子表面活性劑的協同效應

一般情況下，陰離子與陽離子表面活性劑是不能複配的，因為它們的親水基團帶著相反的電荷，一起使用將相互作用，產生沉澱，失去表面活性。例如，在化妝品中，陰離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚若與陽離子表面活性劑複配，其對頭發的梳理能力將降低。

但是，近年來發現，在適當條件下，陰、陽離子表面活性劑複配，也可出現協同效應。

4．陰離子與兩性離子表面活性劑的協同效應

陰離子表面活性劑的親水基帶負電，它與兩性離子表面活性劑親水基的陽離子會形成絡合物，其乳化、起泡性能均優於單一的表面活性劑。例如，陰離子型的脂肪醇硫酸鈉與兩性離子表面活性劑配合使用，其表面活性有很大的提高。

5．陽離子與非離子型表面活性劑的協同效應

陽離子表面活性劑與非離子型表面活性劑複配，有利於帶負電荷的油污表面吸附，使去油效果更好。

6．非離子表面活性劑之間的複配

非離子表面活性劑之間的複配多見於化妝品配方中。如聚氧乙烯硬脂醯乙醚與聚氧乙烯十六烷基醚的複配，肉豆蔻酸異丙醚與壬基酚聚氧乙烯醚的複配，失水山梨醇單硬脂酸與聚乙二醇十二烷基醚的複配等，在配製增白化妝品時都有明顯的協同作用。

7．表面活性劑與其他助劑的協同效應

這種協同效應在洗滌劑的配方較為突出。使用助劑可以降低原料成本，更重要的是，表面活性劑與助劑配合能起到很好的協同效應，加強表面活性劑的洗滌作用。在化妝品中，複配表面活性劑的黏度較低，若用氯化鈉作助劑，可增稠和增黏。

合成丙烯酸酯類的乳液或懸浮聚合物時，用一般的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑複配作乳化劑，效果不好。若用聚丙烯酸鈉陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑配合，由於存在協同效應其乳化和穩定效果極佳。這也說明利用協同效應的重要性。協同效應不是輕易可以得到的，必須經過大量實驗，並總結前人的經驗才能得到。如人們在實踐中發現，肥皂與洗衣粉同時使用時，泡沫立即消失，因而提示了我們，可以把加入肥皂作為配製無泡洗衣粉的手段之一。

此外，表面活性劑之間的協同效應，還必須在適當的配比範圍內，才能獲得最好的效果。三、表面活性劑的毒性和環保性

1．合成表面活性劑的毒性

表面活性劑種類繁多，不同的表面活性劑由於分子結構不同，其毒性也不一樣。有的毒性很弱，對人體、生物無害。有的毒性較強，可用來殺菌、消毒。因此，用表面活性劑配製各種產品，尤其是用作食品添加劑、與人體接觸的化妝品以及各種香波的組分時，要特別小心。

(1)陽離子表面活性劑的毒性相對較強。在各種表面活性劑中，陽離子表面活性劑有較強的殺菌力。特別是季銨鹽，是有名的殺菌劑，對人的皮膚黏膜刺激性最強，對生物有較大的毒性。所以，陽離子表面活性劑廣泛用作消毒劑、防黴劑。其殺菌能力為苯酚(石炭酸)的100倍以上。人在誤飲高濃度陽離子表面活性劑溶液後，口、咽喉、頭部立即有灼熱性疼痛感；出現低血壓症、循環系統休克；不安、精神錯亂、衰弱急速發展；肌肉無力；中樞神經功能降低(同時發生痙攣和腦貧血)；出現青紫，甚至死亡。這種中毒症狀出現時，應緊急處理：大量飲用牛奶、蛋白、明膠和肥皂水，並送醫院搶救。

(2)非離子表面活性劑的毒性相對較小。有的非離子表面活性劑甚至無毒，對皮膚刺激也小。但是，當分子結構含有芳香基，如苯基、萘基等時，毒性就較大，如非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚毒性較大。有些非離子表面活性劑毒性雖小，但會污染水域，殺害魚類，需要注意。

(3)陰離子表面活性劑的毒性、殺菌能力介於陽離子和非離子表面活性劑之間，對皮膚黏膜刺激性比較小，廣泛用作洗滌劑的活性成分。

(4)兩性表面活性劑中，有些品種的毒性極低。如Tego103、Tego501，毒性很低，刺激性小。而且都有很好的殺菌力。甜菜堿類、咪唑啉等兩性表面活性劑都有相當的殺菌力。天然的兩性表面活性劑，如卵磷脂兩性表面活性劑，無毒，很安全。兩性表面活性劑雖價高，但由於毒性低，對眼睛、皮膚的刺激性小，廣泛用於化妝品及香波中，其需求量日益增多，產量不斷增加，有很好的發展前景。

2．使用表面活性劑要注意環保性

表面活性劑在使用後，其殘留物及其廢水排放到江河湖海中。這些殘留的表面活性劑一方面依靠自然界的微生物對它進行分解(即生物降解)，以消除它對水的污染，因而表面活性劑的生物降解的難易及快慢是一個重要問題。另一方面應用表面活性劑時要用各種助劑，有些助劑會污染水域，因此配方問題，選用什麼樣的助劑與表面活性劑配合，是必須考慮的問題。

要使表面活性劑不污染環境，首先須解決其生物降解性問題。表面活性劑可以通過自然環境的光、熱及生物作用而被降解，消除其污染。其中，微生物引起的生物降解作用最為重要。

（1）陰離子表面活性劑的生物降解

①無論是烷基硫酸鹽或是烷基磺酸鹽都是直鏈的比支鏈的更易被生物降解。例如，直鏈烷基苯磺酸鈉（如LAS）比支鏈烷基苯磺酸鈉的生物降解速度快，若長期使用後者，將引起公害。直鏈烷基磺酸鹽具有很好的生物降解性，20℃時只需2d，生物降解率可達99.7%。烯基磺酸鹽AOS也有較好的生物降解性。

②在硫酸酯鹽類陰離子表面活性劑中，脂肪醇硫酸鹽或烷基硫酸鹽(AS)最易被生物降解；其次是脂肪醇醚硫酸酯鹽(AES)，其生物降解性優於直鏈烷基苯磺酸鈉。十二烷基苯磺酸鈉必須配以大量的三聚磷酸鈉鹽才有良好的去汙力，生物降解率才能達到90%。但是三聚磷酸鈉排人江河湖海中，將引起水域過肥。若用脂肪醇硫酸鹽代替，更宜於配製無磷洗滌劑。所以脂肪醇硫酸鹽被稱為第三代洗滌劑的原料。

(2)陽離子表面活性劑的生物降解性實驗表明，烷基三甲基氯化銨和烷基苄基二甲基氯化銨較易被生物降解。二烷基二甲基氯化銨和烷基吡啶氯化銨的生物降解性較差。

(3)兩性離子表面活性劑的生物降解性能優良例如，合成兩性表面活性劑N-月桂基-β-氨基丙酸鈉和N-十八烷基-β-亞氨丙酸鈉，經過10d，降解率達95%～100%。又如咪唑啉類兩性表面活性劑的水溶液在12h內生物降解率可達90%以上。

天然兩性表面活性劑不僅無毒，而且還是營養劑，其生物降解率極高。如卵磷脂兩性表面活性劑，它是小學生套餐、老年人保健品的重要成分。

(4)非離子表面活性劑的生物降解性

非離子表面活性劑中，有代表性的是聚氧乙烯型非離子表面活性劑。其親油基為烷基、烷基酚等，親水基為乙烯基醚基。其生物降解性須從親油基及親水基兩方面進行分析。

與陰離子表面活性劑相似，其親油基烷基部分所帶支鏈越多越難被生物降解；烷基為直鏈時容易被生物降解；親油基含酚基或其他芳基時，其被生物降解比直鏈或支鏈的更難。烷基酚乙氧基化物在生物降解作用下所產生的代謝產物，其對魚類的毒性較烷基酚乙氧基化物更高。故西歐及我國均已規定不得再在清洗劑中使用此類物質。目前烷基苷被認為是非離子表面活性劑中生物降解性最好的物質。

親水基的氧乙烯(即烯基醚)數目越多，降解性越差。而且聚丙烯兩性表面活性劑又比聚乙烯兩性表面活性劑的生物降解性差。

3．改進表面活性劑的製品配方以減輕對環境的污染

為改進表面活性劑的製品配方以減輕對環境的污染，應注意如下各點：

（1）選用生物降解性好的表面活性劑，在GB／T13171—1997洗衣粉標準中，我國已明文規定各類型洗衣粉應使用生物降解度不低於90%的表面活性劑，不得使用四聚丙烯烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚。故配方中宜選用易被生物降解的直鏈十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，而不用支鏈的烷基苯磺酸鈉(ABS)。最好能用極易降解的脂肪醇硫酸酯鹽代替LAS等。

(2)少用或不用三聚磷酸鈉，防止水體富營養化現象。

(3)儘量選用毒性小的表面活性劑。四、表面活性劑複配技術應用舉例

以烷基苯磺酸鹽為例說明複配技術的應用。1.烷基苯磺酸鹽結構與性能的關係——表面活性劑的分子結構因素的小結

烷基苯磺酸鹽(LAS)分子中包含了影響表面活性劑性能的很多結構因素，如烷基苯磺酸鹽的烷基碳原子數、烷基鏈的支化度、苯環在烷基鏈上的位置、磺酸基在苯環上的位置及數目和磺酸鹽的反離子種類等均對其性能有影響。

(1)烷基鏈長的影響對LAS，烷基鏈長在C8以上才具有明顯的表面活性，C5以下的LAS在水溶液中不能形成膠團。C18以上則因水溶性變差亦不能形成膠團，其表面活性明顯下降。但長鏈LAS可作為油溶性表面活性