【《四氯氢醌氧化反应间歇工艺研究》4600字（论文）】

四氯氢醌氧化反应间歇工艺研究目录TOC\o"1-3"\h\u15940四氯氢醌氧化反应间歇工艺研究 1216201.1实验方法 168281.1.1药品及仪器 1319581.1.2实验流程 226431.2间歇工艺条件优化 237421.2.1路线筛选 2249371.2.2工艺条件参数优化 3225751.2.3后处理及催化剂回收 7153221.3反应机理与实验讨论 9144841.3.1反应机理 931091.3.2实验讨论 9126481.4产物的表征与分析 10107931.5小结 151.1实验方法1.1.1药品及仪器四氯氢醌氧化实验所用的药品、溶剂及相应的纯度级别和生产厂家如下表4-1所示：表4-1实验试剂Table4-1Experimentalreagent实验药品名称生产厂家级别四氯氢醌－工业级二水合氯化铜上海国药集团分析纯甲醇武汉格奥化学纯盐酸武汉格奥化学纯实验所用主要仪器如下表4-2所示：表4-2实验仪器Table4-2laboratoryapparatus实验仪器名称及型号生产厂家DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器河南巩义予华仪器公司ZF-5型手提式紫外分析仪上海嘉鹏仪器有限公司YP1002N型电子天平上海舜宇恒平仪器有限公司SHB-Ⅲ型循环水式真空泵河南巩义予华公司DZF-6020型真空干燥箱上海仁灏仪器设备有限公司KQ-300DA型数控超声波清洗器RE-52A型旋转蒸发仪ACO-9602超静音可调式气泵昆山舒美超声仪器有限公司上海亚荣生化仪器厂广东海利集团有限公司DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器河南巩义予华仪器公司1.1.2实验流程本章节的实验进行包括间歇工艺条件优化以及催化剂回收利用，由于四氯氢醌氧化反应条件温和，反应完成后产物直接析出，收率较高，改造成连续流工艺并没有明显优势。从生产成本来看，采用间歇工艺更为经济。1.2间歇工艺条件优化1.2.1路线筛选本文使用的四氯氢醌为工业生产上产生的固废物，研究目的是解决工业生产上四氯氢醌的回收和循环再利用。以四氯氢醌为原料氧化为四氯苯醌常采用双氧水氧化，而双氧水活性低，添加一定量硫酸增强其氧化活性或添加NaClO2组成复合氧化剂。该方法双氧水用量大，易产生大量含盐或含酸废水。由于四氯氢醌的苯环上四个氢原子都被氯原子取代，使其易发生氧化而不产生其它副产物。结合苯酚氧化实验条件，本文以甲醇为溶剂，二水合氯化铜为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂采用鼓空气的方式氧化四氯氢醌。图4-1氧气氧化四氯氢醌Fig.4-1Oxygenoxidationoftetrachlorohydroquinone1.2.2工艺条件参数优化工业回收的四氯氢醌纯度较低，含有少量的四氯苯酚等杂质和四氯苯醌。取某一批次的四氯氢醌粗品进行纯度测试实验。将10.00g四氯氢醌粗品溶于甲醇100mL，过滤掉不溶物质（干燥后称重为0.22g，不溶物质为金黄色的四氯苯醌），加水150mL析出四氯氢醌后干燥称重为9.30g，纯度约95.2%（包含少量的四氯苯醌）。通过溶解性实验可知10g四氯氢醌粗品溶于40mL甲醇。粗品纯化方法如下:取10.00g四氯氢醌粗品溶于40mL甲醇，过滤出不溶物，加120mL水析出9.21g四氯氢醌，回收率为92.1%，气相法测得其纯度大于99%。将纯化后的四氯氢醌作为原料用于氧化实验。表4-3各化合物投料比例Table4-3Feedingratioofeachcompound化合物名称分子量当量/eq投料量四氯氢醌247.891.020.00g二水合氯化铜170.480.56.88g甲醇41.05－80mL首先研究了在不鼓空气的情况下，考察二水合氯化铜能否将四氯氢醌氧化为四氯苯醌。实验条件为：在250mL烧瓶中加入20g四氯氢醌，6.88g二水合氯化铜，80mL甲醇，通入氮气保护，搅拌反应5h。过滤得到少量四氯苯醌，收率17.45%。证明二水合氯化铜有一定氧化能力，二价铜离子氧化四氯氢醌时自身转变为一价铜离子后失去氧化能力，而不能继续氧化原料。尝试通入空气，利用空气中的氧将一价铜离子氧化为二价铜离子再继续参与氧化循环。实验步骤：在250mL烧瓶中加入20.00g四氯氢醌，6.88g二水合氯化铜，80mL甲醇，搅拌溶清，20℃下通过气泵通入空气搅拌反应，TLC点板监测反应（石油醚:乙酸乙酯=2:1）。后处理：反应完后过滤出产品，少量甲醇淋洗，烘干。催化剂用量的影响考察了催化剂二水合氯化铜加入量对收率的影响。实验步骤：在250mL烧瓶中加入20.00g四氯氢醌，一定量的二水合氯化铜，80mL甲醇，搅拌溶清，20℃下通过气泵通入空气搅拌反应，反应时间8h。分别实验催化剂用量为6.88g、9.63g、13.76g、16.50g、19.27g。实验结果如下表：表4-4催化剂用量的影响Table4-4Theinfluenceofcatalystdosage二水合氯化铜用量/g质量浓度/%当量/eq四氯苯醌收率/%6.889.80.551.569.6313.20.777.2213.7617.81.095.5616.5020.71.298.1719.2723.31.498.09从表中实验结果可以看出催化剂当量低于1.0时，收率较低。说明在溶剂用量一定情况下，四氯氢醌转化率受催化剂用量也就是浓度影响很大，当量高于1.0时，收率趋于稳定。考虑到催化剂母液循环套用存在部分损失的原因，选择催化剂当量为1.2较为合适。溶剂用量的影响考察了溶剂用量对收率的影响。根据催化剂用量的实验结果，二水合氯化铜用量为16.50g，改变溶剂用量也会改变催化剂浓度，会直接影响收率。实验步骤：在250mL烧瓶中加入20.00g四氯氢醌，16.50g二水合氯化铜，一定量甲醇，搅拌溶清，20℃下通过气泵通入空气搅拌反应，反应时间8h。分别实验甲醇用量为60mL、80mL、100mL、120mL。实验结果如表4-5：表4-5溶剂用量的影响Table4-5Effectofsolventusage甲醇用量/mL催化剂质量浓度/%四氯苯醌收率/%6025.885.568020.798.1710017.298.5612011.896.17由实验结果可知，甲醇用量60mL时，收率有所下降，实际反应发现部分原料不能溶解在甲醇中，导致生成的产物会把原料包裹，产物颜色较差，用新鲜甲醇搅拌把产物中原料洗去后产物为金黄色，但收率降低。甲醇用量80mL以上时收率较高，但超过120mL时收率降低，催化剂浓度降低，需要更长的反应时间。考虑到鼓空气时会有部分甲醇随气流带走这一部分损失，甲醇用量100mL较为合适。温度的影响考察了温度对收率以及甲醇损失情况的影响。实验步骤：在250mL烧瓶中加入20.00g四氯氢醌，16.50g二水合氯化铜，一定量甲醇，搅拌溶清，不同温度条件下通过气泵通入空气搅拌反应，反应时间8h。分别实验温度条件为0℃、20℃、40℃、60℃。实验结果如下表：表4-6温度的影响Table4-6Theinfluenceoftemperature温度/℃四氯苯醌收率/%反应现象097.90反应过程中甲醇损失少2098.77反应过程中甲醇损失少4099.29反应过程中甲醇损稍大，需要补充30mL甲醇6098.45反应过程中甲醇损失大，需要补充50mL甲醇从表中实验结果和现象可知，温度对反应收率几乎无影响，说明该反应速率不是由热力学控制，在烧瓶接好冷凝回流管的条件下，反应温度高，使甲醇挥发快被空气气流带走而来不及冷凝，需要补充甲醇。因此，该反应在室温下最为合适。催化剂母液循环利用次数考察了催化剂母液循环利用次数对收率以及产物纯度的影响。实验步骤：在250mL烧瓶中加入20.00g四氯氢醌，16.50g二水合氯化铜，100mL甲醇，搅拌溶清，室温条件下通过气泵通入空气搅拌反应，反应时间8h。反应完经过过滤得到的反应母液再次投入20.00g四氯氢醌继续反应，每次循环时在母液中补加甲醇至100mL。实验结果如下：表4-7催化剂母液循环利用次数Table4-7Recyclingtimesofcatalystmotherliquor催化剂母液循环利用次数四氯苯醌收率/%产物纯度/%198.4999.36297.7899.79399.0999.14497.2399.975103.3699.89697.4899.09797.1199.368101.7699.69997.8199.241093.3097.381190.8193.68由实验结果可知，含催化剂的甲醇母液可重复利用9次，平均收率98.9%，纯度达99%以上，其中有些批次收率超过100%是因为母液中残留上一批少量的原料转化而来。随着反应的进行，母液中积累的反应产生的水越来越多使原料析出而不能氧化完全。原料中含有极少的杂质在母液中也会越积越多，将催化剂包裹，导致催化剂逐渐失活。1.2.3后处理及催化剂回收该反应后处理简单，只需要过滤，用2倍体积量甲醇搅拌除去铜离子后可以得到纯度较高的产品。过滤后的甲醇母液含有少量铜离子，可以直接作为溶剂使用经过多次循环利用的母液不能继续循环利用时，需要考虑将催化剂从母液中回收纯化。首先需要先把甲醇回收，考察了甲醇回收量及母液中的含水量。取100mL（98.50g）含催化剂的甲醇母液，40℃减压旋出甲醇，80℃旋出水至旋干，实验结果如下表：表4-8母液含水量及甲醇回收Table4-8Motherliquorwatercontentandmethanolrecovery序号甲醇体积/mL水质量/g母液含水量/%剩余固体质量/g16716.8617.1111.1926817.6917.9611.6136517.3417.6012.4446716.5616.8112.63100mL含催化剂的甲醇母液可回收约67mL甲醇，母液平均含水量17.37%。旋干后剩余固体为含少量杂质的催化剂，需要纯化。取200mL含催化剂的甲醇母液，40℃减压旋出甲醇，在含水的催化剂里加盐酸调节pH=2（调酸防止氯化铜受热水解）后，加乙酸乙酯萃取每次萃取用量30mL，萃取，80℃减压加热浓缩水相，冷却结晶回收催化剂。实验结果如表4-9：重复三批实验，催化剂平均回收率为82.74%，回收后的催化剂性状较好，可重新用于四氯氢醌氧化反应。表4-9催化剂回收率Table4-9Catalystrecoveryrate序号回收催化剂质量/g回收率/%催化剂性状125.6781.23蓝绿色结晶225.3183.05蓝绿色结晶321.6780.95蓝绿色结晶1.3反应机理与实验讨论1.3.1反应机理图4-2四氯氢醌氧化反应机理Fig.4-2Theoxidationreactionmechanismoftetrachlorohydroquinone四氯氢醌由于苯环上四个位置被氯原子取代，发生氧化反应只产生四氯苯醌而没有其它副产物。四氯氢醌失去两个氢离子形成苯氧负离子，与二价铜结合氧原子发生电子转移，二价铜离子转变为一价铜离子，同时生成四氯苯醌，经过氧气氧化还原为二价铜离子，完成一次循环。氧负离子与氢离子结合再分解产生水。1.3.2实验讨论四氯氢醌氧化反应主要影响因素是催化剂用量，实际用量超过了一个当量。从反应机理可知，二价铜离子本身有氧化性，可将四氯氢醌氧化为四氯苯醌，自身还原为一价铜离子。通过氧气再将一价铜离子氧化为二价铜离子，完成一次循环。因此，另一个反应速率限制因素是氧气浓度，通过提高氧气浓度加速一价铜离子的氧化。氧气浓度可以通过通入纯氧鼓泡的方式或氧气加压来实现，但这无疑增加了原料和设备成本。该反应条件温和，反应无明显放热，也无需加压，间歇操作收率较高，又因为反应过程中会析出固体产品造成反应体系流动性差，将其改造为连续流工艺并没有实际意义。含二水合氯化铜的甲醇母液可以循环利用9次，收率和纯度都较高，极大提高了经济效益。随着反应次数增多，反应液积累的水也会增多，造成原料析出不能继续氧化，可将母液通过蒸馏回收甲醇，将催化剂重结晶后再利用，降低原料成本。1.4产物的表征与分析图4-3四氯苯醌的结构式Fig.4-3Thestructuralformulaofchloranil四氯苯醌的质谱如图4-4，所用溶剂为色谱纯甲醇。图4-4四氯苯醌的质谱图Fig.4-4Massspectrumofchloranil四氯苯醌纯度采用高效液相色谱检测，液相色谱分析条件如下表：表4-10液相色谱分析条件Table4-10Liquidchromatographyanalysisconditions仪器型号Agilent1100液相色谱色谱柱：ZORBAXEclipseXDB-C181.6*150mm,5um柱温：30℃流动相：A:甲醇B:水A:B=40:60检测器：DAD(190-400nm)检测波长：290nm流速：1.0mL/min进样量：10uL其中催化剂母液循环利用次数分别为第1次、第5次、第9次的产品液相结果如图4-5、图4-6、图4-7所示：峰号保留时间/min峰宽/min峰面积/mAU*s峰高/mAU峰面积/%11.5430.061013.686923.545740.0282210.7590.235599.671016.476830.2057312.8410.40331.83432e41835.6268399.7661总量－－1.84566e41845.64940－图4-5催化剂母液第1次循环利用得到的产品液相图Fig.4-5Productliquidphasediagramobtainedfromthefirstrecyclingofthecatalystmotherliquor峰号保留时间/min峰宽/min峰面积/mAU*s峰高/mAU峰面积/%11.5560.068629.503236.189750.4263212.760.39156891.49512265.7563899.5737总量－－6920.99835271.94613－图4-6催化剂母液第5次循环利用得到的产品液相图Fig.4-6Theliquidphasediagramoftheproductobtainedfromt