分析检验质量保证与认证 第二版 课件 项目1、2 分析检验的质量保证与认证概述、计量基础知识与计量检定

课程：分析检验的质量保证与认证课程：分析检验的质量保证

与认证情境一：分析测试的质量保证情境一：分析测试的质量保证任务一：分析测试的质量保证概述一、分析质量保证的目的和内容一、分析质量保证的目的和内容分析质量保证是指为保证分析结果能满足规定的质量要求，提供适当信任所必须的、有计划的、系统的活动。分析质量保证质量控制质量评价——采取措施减小误差，对分析全过程进行质量控制。——对分析结果进行质量评价，及时发现问题并改正，确保结果准确可靠。一、分析质量保证的目的和内容分析测试质量保证的目的(1)降低测量误差到允许的程度，以获得高度可信的分析结果；(2)为得到可靠的数据尽量减少工作量；(3)改变实验室之间数据可比性基础；(4)提供统计学基础以作出评价。一、分析测试质量保证的目的分析质量保证不仅是一项具体的技术工作，而且也是一项实验室管理工作。质量保证工作必须贯穿于分析过程的始终，包括样品的采集、运送、贮存、预处理、分析方法选择、条件控制与干扰消除、样品测定、实验数据记录和处理、分析结果的表达等。合适的方法、正确的校准和使用、良好的设备条件、熟练的操作技巧等组成了质量控制程序的基本要素。一、分析测试质量保证的目的分析质量保证的内容包括如下几个方面（1）制定实验室的各项规章制度——实验室管理制度；仪器、试剂、材料、基准物、标准溶液管理制度；数据记录与保管制度等。（2）技术人员培训、考核制度——定期进行技术培训，持证上岗，考核提拔。（3）制定分析全过程的技术操作规范并在分析过程中严格执行。（4）标准分析方法的执行（5）实验室质量控制，以保证分析结果的可靠性和可比性。一、分析测试质量保证的内容一、分析测试质量保证的内容检测质量保证关系图各项规章制度标准标准化仪器维护保养教育培训训练

标准参考物内部评定控制图实验室间联合测试数据统计分析质量保证质量评定质量控制二、质量保证在分析测试中的意义

分析测试所涉及的范围非常广泛，如化学成分、理化特性测定、生产过程控制、产品质量检验与评价、物料定值、环境监测、质量纠纷仲裁、事故案件调查、临床化验、实验室认证、仪器仪表校准、检验人员考核等，这些都需要有可靠分析测试数据来衡量或评价。在国际贸易和科技交流中，测试结果也必须要有国际可比性。分析测试对经济和社会的真正影响是难以准确估计的。据估计：1988年美国每天进行着2.5亿次化学分析，其中大约有10%的分析测试因结果不可靠而必须重做。这些不合格的分析每年要多耗费50亿美元。在产品特性与化学组成紧密联系的工业中，有将近30%的样品测定必须重做，因此而造成了极大浪费。二、质量保证在分析测试中的意义美国用光谱法分析钢样，只要使低劣的分析减少1%，则每年至少可节约500万美元。美国临床化验分析，每年大约要进行30亿次，估计约有10%~25%的测量由于不够可靠需要重新测量，由于这种低劣测量造成的损失达三亿美元以上。据美国和德国专家透露，仅在化学分析领域，减少不可靠数据的重复测量，一年内美国有500亿美元，在德国有20亿马克的经济效益。二、质量保证在分析测试中的意义在西方发达国家中，至少约有5%的国民生产总值用于分析测量，所有这些数据还不包括错误测试结果对经济和社会产生副作用造成的损失。由此可见，准确分析测试的重要性，同时也体现出提高分析测试质量的必要性。三、分析测试的质量保证体系为了确保分析测试质量，使分析全过程处于管理状态，分析实验室应建立质量保证体系并使之正常运行。对于分析测试工作者，保证质量体系的正常运行即：严格仪器工具试剂采购；进行仪器校准；加强培训教育；使用标准物质；实验室内部方法比对、实验室之间数据对比；建立控制点和控制图等。也就是主要的人、机、物、料、环、测。三、分析测试的质量保证体系质量保证体系检测过程质量保证检测人员技术质量保证检测环境质量保证不符合检测工作处理质量投诉处理办公室人员受理质量投诉，质量负责人处理投诉对质量管理体系的投诉对检测结果的投诉采取纠正措施，必要时进行内审将处理结果以书面方式通知客户复审原检测报告和原始记录对检测结果有怀疑检测结果确定正确与客户协商复检由监督员监督检测过程存档通知客户检测数据及检测样品质量负责人组织分析检查不符合原因人为原因，追究责任监督员采取补救措施设备故障突发事件(停水电)填写报告单,停用核查故障原因会根据故障情况报有关部门修理写出不符合报告,落实整改措施存档上报分析确定事件对检测结果的影响有无重新检测继续进行受理委托样品管理员接收样品，编号技术准备检查仪器设备和样品检测,必要时使用控制样检测原始记录，编制报告检测人确认签字审核人员审核授权签字人签字办公室主任盖章发送报告资料存档监督员抽查检测情况、记录和仪器使用情况有异常情况,仪器设备管理员和样品管理员处理并记录包括检测环境,方法,仪器设备,等准备按培训计划组织学习定期进行考核合格颁发上岗证可独立工作不合格者颁发不准独立工作成绩归档人员技术档案专人负责仪器的维护和保养新购仪器由厂商或操作人员调试按周期自检或送检部门负责人验收合格仪器贴合格证或准用证不合格仪器贴停用证保证检测中心检测环境条件专人负责管理维修后送检或自检送计量部门或自检维修不合格确定降级使用或报废验收合格立卡建帐验收不合格不准使用办理退货手续CNAS分析测试质量保证体系构建三、分析测试的质量保证体系质量保证体系应对所涉及的检验质量的每个环节都制定相应文件加以规定。质量保证体系以对检测过程中的人员、环境、设备、方法、量值溯源、抽样、样品处置等关键影响因素的控制为核心，辅之以校准检测结果的质量、组织管理措施、质量体系的建立、文件和记录的控制、不合格工作控制、预防和纠正措施、内部审核、管理评审等手段，使实验室整个质量系统处于受控状态，预防不合格的发生。三、分析测试的质量保证体系控制、预防为核心即使有不合格现象发生，也能通过监督、反馈机制，及时发现并迅速纠正。按照质量体系文件规定，从检验任务的下达，到检验报告的发出及更改，检验人员必须严格按照规定执行，并有据可查。对用户意见和审核中发现的问题，要认真分析，找出原因并采取相应措施进行整改，以提高检验的质量。三、分析测试的质量保证体系监督、反馈为保证分析检验的质量应通过专业或者检验机构高层的管理评审，以确定检验机构的各项规章制度是否有效、是否适宜，从而确保检验质量的不断改进与提高。三、分析测试的质量保证体系情境一：分析测试的质量保证任务二：分析测试质量的标准知识点1：测量准确度与测量误差课程：分析检验的质量保证与认证分析测试质量的标准

分析测试实验室的产品就是“测试报告”。测试结果质量如何，必须要有一个衡量的标准。准确度、精密度、不确定度是衡量检验质量的标准。通常用不确定度来近似表达检验结果或检验方法的准确度。分析方法中所规定的重复性限或临界极差可以用来衡量测试结果的精密度。

采用质量控制图来控制分析结果的质量。通过标准化、量值溯源等方式确保分析测试质量达到标准。

实验室方面进行计量认定、实验室认可、检测检验机构资质认证。

一、基本概念测量准确度是指测试结果与被测量值的真值或约定值之间的一致程度。准确度是反映分析方法系统误差和随机误差的综合指标。真值与给定的特定量的定义一致的值。量的真值只有通过完善的测量才有可能获得，真值按其本性是不确定的，与给定的特定值定义一致的值不一定只有一个。GB/T14666-2003分析化学术语.

误差是测量结果减去被测量真值。误差越小，说明结果越准确。准确度常用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差与相对误差都有正负之分，正误差表示测量值较真值要高，负误差表示测量值较真值要低。二、准确度的表示方法情境一：分析测试的质量保证任务二：分析测试质量的标准知识点2：精密度与偏差课程：分析检验的质量保证与认证一、基本概念

精密度(precision)是指在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。精密度反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小。精密度越好，表示随机误差越小。

在分析化学中，常用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility)表示不同情况下分析结果的精密度。因素实验室内的测量条件状态1（相同）状态2（不同）时间在相同时间进行的测量在不同时间进行的测量校准两次测量之间不进行校准两次测量之间进行校准操作员相同的操作员不同的操作员设备未经重新校准的相同设备不同的设备四个重要因素及其状态在重复性条件下，所有的四个因素都处于表中的状态1。对于中间精密度条件，一个或者多个因素处于表1中的状态2，称为“M个因素不同的精密度条件”，其中M为处于状态2的因素个数。在再现性条件下，测量结果由不同的实验室获得，因此不仅四个因素都处于状态2，且由于不同实验室在实验室管理与维持、操作员的总体训练水平、测试结果的稳定性和核查等等方面的不同，还会有额外的影响。中间精密度条件介于重复性和再现性之间。

重复性精密度是指在重复条件下的精密度，即在相同的实验条件(同一操作者、同一仪器、同一实验室)下，在短时间间隔内，按同方法对同一试样进行正确的正常操作所得独立结果之间的接近程度。二

、重复性精密度和重复性标准差(sr)三、再现性精密度和再现性标准差(SR)

再现性精密度是指在不同的试验条件下(不同操作者、不同仪器、不同实验室)，按同一方法对同一试样进行正确和正常操作所得单独的实验结果之间的接近程度。再现性精密度用再现性标准差sR表示。式中

sr——重复性标准差；

sR——再现性标准差；

——平均值的标准差；

sL——室间标准差。1.重复性限(r)

重复性限用r表示，定义为：一个数值r，在重复性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。换句话说，用相同的方法在相同条件(同一操作者、同一台仪器、同一实验室并时间间隔不大)下，测定同一样品，任何两个测定结果间的绝对差值超过r的可能性只有5％。

通常称重复性限r为室内允许差。一般标准方法规定平行双样测定两结果之差绝对值不得大于重复性限r，如果两个测定结果的差值超过了这个允许差，则必须重新取样再做2次测定。四、重复性限（r）和再现性限（R）2.再现性限(R)再现性限用R表示，定义为：一个数值R，在再现性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。换句话说，用同一方法在不同的条件(不同操作者，在不同实验室或间隔较长时间，使用不同型号的仪器)下，测定同一试样，任何两个测定结果间的绝对差值超过R的可能性只有5％。当测定2次，置信概率为95%，再现性限R用下式计算：五、重复性限（r）和再现性限（R）通常称再现性限R为室间允许差。六、重复性临界极差（有时间讲）1.临界极差含义

一个数值在某条件下几次测试结果的极差以一定的置信概率不超过此数。

临界极差根据测量时的情况，分为：

重复性临界极差CR0.95(n)

再现性临界极差CD0.95(n)（这里不介绍）

六、重复性临界极差2.重复性临界极差CR0.95(n)

重复性临界极差用CR0.95(n)表示(其中n为测试次数)。重复性临界极差的含义是：一个数值，在重复性条件下，两个测试结果或两组测试结果计算所得的最后结果（例如平均数、中位数等）之差的极差以95％的置信概率不超过此数。GB/T16306-2008

六、重复性临界极差2.重复性临界极差CR0.95(n)

例如，两个测试结果且测试费用较低的情形下，如果两个测试结果之差的绝对值不大于r，可以接收这两个测试结果。最终结果为两测试结果的算术平均值。如果两测试结果之差的绝对值大于r，实验室应再取两个测试结果。此时若4个测试结果的极差等于或小于n=4时概率水平为95%的临界极差CR0.95(4)，则取这4个测试结果的算术平均值作为最终报告结果。如果4个测试结果的极差大于n=4时概率水平为95%的临界极差CR0.95(4)，则取这4个测试结果的中位值作为最终报告结果。

六、重复性临界极差临界极差的表达式为CR0.95(n)=f(n)σr

式中CR0.95(n)——n次测定的临界极差；f(n)——临界极差系数；σr——重复性标准差。

临界极差系数f(n)值见下表。nf(n)nf(n)nf(n)22.894.4164.833.3104.5174.943.6114.5184.953.9124.6195.064.0134.7205.074.2144.7…

84.3154.81006.1临界极差系数f(n)值六、重复性临界极差

例如，在GB／T601-2016中规定了标定标准滴定溶液浓度时，要实行“四平行两对照”。即两个人同时各做四次标定，每人四平行测定结果的极差相对值(也称平行测定偏差)不得大于重复性临界极差CrR95(4)的相对值0.15％；两人共8平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差CrR95(8)的相对值0.18％。

测定结果取两人8次平行测定结果的平均值。四平行即n=4，两对照即n=2，这是室内与室间允许差的简化应用。由于数据比较少，用极差计算更方便、快捷。六、重复性临界极差【例】某单位采用分光光度法测定钢铁中磷含量，已知该方法磷含量为0.0174时，重复性限r=0.0018，已测得同一样品的3个数据为0.0170、0.0174、0.0152，求最终测试结果。六、重复性临界极差【例1】解：3个数据的极差为0.0174-0.0152=0.00223次测定的临界极差为CR0.95(3)=f(3)×r/2.83=3.3×0.0018/2.83=0.0021

由于极差大于临界极差，且测试费用较高，故再测一个结果为0.0170。则CR0.95(4)=f(4)×r/2.83=3.6×0.0018/2.83=0.0023

由于4个数据极差仍为0.022，小于临界极差0.0023，故取4个结果的平均值作为最终测试结果。六、重复性临界极差情境一：分析测试的质量保证任务三：离群值的检验与数据样本之间显著性检验知识点1：离群值概述课程：分析检验的质量保证与认证一、离群值有关概念

离群值：数据样本中的一个或几个观测值，它们离开其他观测值较远，暗示它们可能来自不同的总体。

离群值按显著性水平分为歧离值和统计离群值。

显著性水平是估计总体参数落在某一区间内，可能犯错误的概率，用α表示。检出水平（α）：为检出离群值而指定的统计检验的显著性水平，和大多数检验一样，α一般为0.05。剔除水平（α*）：为检出离群值是否高度离群而指定的统计检验的显著性水平。剔除水平α*的值应不超过检出水平α的值。除非根据GB/T4883-2008达成协议的各方另有约定，α*值应为0.01。

歧离值：在检出水平下显著，但在剔除水平下不显著的离群值。

统计离群值：在剔除水平下统计检验为显著的离群值。

一、离群值有关概念

离群值：在α下统计检验显著数据样本歧离值：在α下统计检验显著，在α*下统计检验不显著统计离群值：在α和α*下统计检验均显著1.总体固有变异的极端表现，这是真实而正常的数据。2.由于试验条件和实验方法的偶然性，或观测、记录、计算时的失误所产生的结果，是一种非正常的、错误的数据，这些数据与其余观测值不属于同一总体。二、离群值产生的原因大致有两点

GB/T4883-2008在下述不同情形下判断样本中的离群值：a)上侧情形：根据实际情况或以往经验，离群值都为高端值；b)下侧情形：根据实际情况或以往经验，离群值都为低端值；上侧情形和下侧情形简称单侧。c)双侧情形：根据实际情况或以往经验，离群值可为高端值，也可为低端值。三、离群值的三种情形1.检出离群值个数的上限

应规定在样本中检出离群值个数的上限（与样本量相比应较小），当检出离群值个数超过了这个上限时，对此样本应作慎重的研究和处理。2.单个离群值情形a.依实际情况或以往经验选定，选定适宜的离群值检验规则（后面讲到）；b.确定适当的显著性水平；c.根据显著性水平及样本量，确定检验的临界值；d.由观测值计算相应统计量的值，根据所得到值与临界值的比较结果作出判断。四、离群值的判断3.判定多个离群值的检验规则

在允许检出离群值的个数大于1的情况下，重复使用单个离群值情形规定的检验规则进行检验。

若没有检出离群值，则整个检验停止；

若检出离群值，当检出的离群值总数超过上限时，检验停止，对此样本应慎重处理；

否则，采用相同的检出水平和相同的规则，对除去已检出的离群值后余下的观测值继续检验。四、离群值的判断1.离群值处理方式a)保留离群值，并用于后续数据处理；b)在找到实际原因时修正离群值，否则予以保留；c)剔除离群值，不追加观测值；d)剔除离群值，并追加新的观测值或用适宜的插补值代替。五、离群值处理方式、规则2.处理规则权衡判定原因所需代价、正确判定得益及错误剔除风险:a)若在技术和物理找到产生离群值原因,则应剔除或修正.若未找到物理和技术的原因,则不得剔除或修正。b)若在技术或物理找到产生离群值原因,则应剔除或修正;否则,保留歧离值,剔除或修正统计离群值,在重复使用同一检验规则检验多个离群值情形,每次检出离群值,均再检验它是否为统计离群值.若每次检出的离群值为统计离群值,则此离群值及在它前面检出的离群值(含歧离值)均被剔除或修正。c)检出的离群值(含歧离值)都应被剔除或进行修正。五、离群值处理方式、规则3.备案

被剔除或修正的观测值及其理由应予记录，以备查询。如果检验统计量大于5%临界值，但小于或等于1%临界值，则称被检验的项目为歧离值，且用单星号(*)标出；如果检验统计量大于1%临界值，则称被检验的项目为统计离群值，且用双星号(**)标出。[GB/T6379.2—2004]。五、离群值处理方式、规则情境一：分析测试的质量保证任务三：离群值的检验与数据样本之间显著性检验知识点2：离群值的判断规则课程：分析检验的质量保证与认证一、已知标准差的奈尔检验

二、已知标准差的奈尔检验离群值的判断规则1.上侧情形否则判断未发现x(n)是统计离群值即x(n)为歧离值判定x(n)为离群值否则判断未发现x(n)是离群值判定x(n)为统计离群值Rn>R1-α(n)

剔除水平α*,𝑛。表A.1临界值R1-α*(n)

二、已知标准差的奈尔检验离群值的判断规则2.下侧情形否则判断未发现x(1)是统计离群值即x(1)为歧离值判定x(n)为离群值否则判断未发现x(1)是离群值判定x(1)为统计离群值

剔除水平α*,𝑛。表A.1临界值R1-α*(n)

二、已知标准差的奈尔检验离群值的判断规则3.双侧情形判定x(n)为统计离群值判定x(n)为离群值判断x(1)为离群值

判定x(1)为统计离群值前三者均不符

判断未发现离群值同时对最大值和最小值进行检验

剔除水平α*,𝑛。表A.1临界值R1-α*/2(n)

否则判断未发现x(1)、x(n)是统计离群值即x(1)、x(n)为歧离值

4.例题

考查某分析数据，得25个样品，其数值排列为（单位%）：3.13,3.49,4.01,4.48,4.61，4.76,4.98,5.25,5.32,5.39,5.42,5.57,5.59,5.59,5.63,5.63,5.65,5.66,5.67,5.69,5.71,6.00，6.03,6.12,6.76。已知在正常条件下，测试量服从正态分布，已知σ=0.65，现考查下侧的异常值。规定至多检出三个离群值，采用下侧情形的处理方式。三、奈尔(Nair)检验法例题

三、奈尔(Nair)检验法例题n90%95%97.50%99%99.50%n90%95%97.50%99%99.50%31.4971.7381.9552.2152.396142.3522.5892.8063.0723.26141.6961.4912.1632.4312.618152.3822.6172.7423.0993.28751.8352.082.3042.5742.764162.4092.6442.863.1243.31261.9392.1482.4082.6792.87202.52.7322.9453.2073.39272.0222.2672.492.7612.952232.5552.7842.9963.2563.4482.0912.3342.5572.8283.019242.5712.83.0113.273.45592.152.3922.6132.8843.074252.5872.8153.0263.2843.468102.22.4412.6622.9313.122302.6562.8813.0893.3453.527112.2452.4842.7042.9733.163402.7592.983.1843.4363.616122.2842.5232.7423.013.199502.8363.0533.2553.5043.681132.322.5572.7763.0433.2321003.0613.2683.463.6993.871GB/T4883-2008A1奈尔检验的临界值表(部分)三、奈尔(Nair)检验法例题

三、奈尔(Nair)检验法例题

三、奈尔(Nair)检验法例题

三、奈尔(Nair)检验法例题

三、奈尔(Nair)检验法例题4.例题

本例检出3.13和3.49是离群值，其中3.13统计离群值，3.49是歧离值。应参照前面规定的规则(根据标准的规定)考虑是否剔除。三、奈尔(Nair)检验法例题未知标准差情形离群值的判断规则（限定检出离群值的个数为一个和超过1个）请自学。简单的说一句就是按过程做就成。四、其它情境一：分析测试的质量保证任务三：离群值的检验与数据样本之间显著性检验知识点5：数据样本之间显著性检验课程：分析检验的质量保证与认证假设检验(1)先假设总体某项假设成立，计算导致啥结果产生。若导致不合理现象产生，则拒绝原先的假设。若并不导致不合理的现象产生，则不能拒绝原先假设，从而接受原先假设。(2)它又不同于一般的反证法。所谓不合理现象产生，并非指形式逻辑上的绝对矛盾，而是基于小概率原理：概率很小的事件在一次试验中几乎是不可能发生的，若发生了，就是不合理的。。一、基本原理

至于怎样才算是“小概率”呢？通常可将概率不超过0.05的事件称为“小概率事件”，也可视具体情形而取0.1或0.01等。

在假设检验中常记这个概率为α，称为显著性水平。而把原先设定的假设成为原假设，记作H0。把与H0相反的假设称为备择假设，它是原假设被拒绝时而应接受的假设，记作H1。一、基本原理

二、T检验1.T检验亦称studentt检验

主要用于样本含量较小(例如n<30)，总体标准差σ未知的正态分布资料。比较样本均数所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ0。

适用条件：(1)已知一个总体均数；(2)可得到一个样本均数及该样本标准差；(3)样本来自正态或近似正态总体。二、T检验

二、T检验2.T检验的步骤

二、T检验2.T检验的步骤(3)根据自由度df=n-1，查T理论值表，找出规定的T理论值并进行比较。理论值差异的显著水平为0.01级或0.05级。不同自由度的显著水平理论值记为T(df)0.01和T(df)0.05(4)比较计算得到的T值和T理论值，推断发生的概率，依据下表给出的T值与差异显著性关系表作出判断。(5)根据是以上分析，结合具体情况，作出结论。二、T检验2.T检验的步骤二、T检验表1-3T值与差异显著性关系表2.T检验的步骤Tp值差异显著程度差异非常显著差异显著p

>0.05差异不显著二

、T检验

1.F检验F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据的方差s2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。

至于两组数据之间是否存在系统误差，则在进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t检验。三

、F检验

三、F检验三、F检验F检验的步骤f大f小2345678910∞2345678910∞19.09.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.713.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.973.693.483.333.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.793.503.293.142.0119.378.846.044.824.513.733.443.233.071.9419.388.816.004.784.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.58.535.634.363.673.232.932.712.541.00表1-5置信度95%时F值(单边)f大为大方差数据的自由度；f小为小方差数据的自由度。三、F检验举例：测定金属钠中的铁含量μg/g同学甲：8.08.010.010.06.06.04.06.06.08.0同学乙：7.57.54.54.05.58.07.57.55.58.0用F检验判断两同学的精密度有无显著性差异？样本方差F值自由度f1自由度f2临界值差异显著同学甲3.7331.621993.18无同学乙2.302复习1、分析测试质量保证的内容检测质量保证关系图各项规章制度标准标准化仪器维护保养教育培训训练

标准参考物内部评定控制图实验室间联合测试数据统计分析质量保证质量评定质量控制因素实验室内的测量条件状态1（相同）状态2（不同）时间在相同时间进行的测量在不同时间进行的测量校准两次测量之间不进行校准两次测量之间进行校准操作员相同的操作员不同的操作员设备未经重新校准的相同设备不同的设备2.四个重要因素及其状态在重复性条件下，所有的四个因素都处于表中的状态1。对于中间精密度条件，一个或者多个因素处于表1中的状态2，称为“M个因素不同的精密度条件”，其中M为处于状态2的因素个数。在再现性条件下，测量结果由不同的实验室获得，因此不仅四个因素都处于状态2，且由于不同实验室在实验室管理与维持、操作员的总体训练水平、测试结果的稳定性和核查等等方面的不同，还会有额外的影响。中间精密度条件介于重复性和再现性之间。重复性限用r表示，定义为：一个数值r，在重复性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。

通常称重复性限r为室内允许差。再现性限用R表示，定义为：一个数值R，在再现性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。再现性限R为室间允许差。3、重复性限（r）和再现性限（R）4、离群值有关概念

离群值：在α下统计检验显著数据样本歧离值：在α下统计检验显著，在α*下统计检验不显著统计离群值：在α和α*下统计检验均显著5、已知标准差的奈尔检验离群值的判断规则否则判断未发现x(1)是统计离群值即x(1)为歧离值判定x(n)为离群值否则判断未发现x(1)是离群值判定x(1)为统计离群值

剔除水平α*,𝑛。表A.1临界值R1-α*(n)

6、假设检验

(1)建立一个假设H0:μ1=μ2，即先假定两个总体平均数之间没有显著差异；(2)计算统计量T值。(3)根据自由度df=n-1，查T理论值表，找出规定的T理论值并进行比较。(4)比较计算得到的T值和T理论值，推断发生的概率。(5)根据以上分析，结合具体情况，作出结论。7、T检验

8、F检验情境一：分析测试的质量保证任务四：测量不确定度知识点1:何为测量不确定度课程：分析检验的质量保证与认证表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，称为测量不确定度，简称不确定度。这是《测量不确定度表达指南》（GUM）的定义。

“合理”意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中。

“相联系”意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数，在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。

一、测量不确定定义规定测量不确定度也可用标准差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。

为了区分这两种不同的表示方法，分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。

测量结果的不确定度是测量值可靠性的定量描述：

不确定度愈小，测量结果可信赖程度愈高；反之亦然。一、测量不确定定义基体影响干扰测量标准和标准物质给定不确定度值点击添加标题标题104读数不准7称量和容量仪器的不确定度8仪器性能检定校准不确定度9外部数据整理换算常数参数不确定度11测量方法过程近似假设不恰当校准模式选择12被测对象的定义不完善1取样2预富集和分离不完全3抽样样品制备样品分析过程沾污5环境条件的测量不够完善6测量过程的随机影响等13测量不确定来源二、测量不确定度的来源

不确定度分为：

标准不确定度[以标准偏差(简称标准差)表示的测量不确定度]

扩展不确定度

标准不确定度分为：

用统计方法评定的不确定度(A类)

非统计方法评定的不确定度(B类)

合成标准不确定度。三、测量不确定度的分类(一)A类标准不确定度(uA)

A类标准不确定度，即统计不确定度，具有随机误差性质，是指可以采用统计方法计算的不确定度，如测量读数具有分散性、测量时温度波动影响等。通常认为这类统计不确定度服从正态分布规律，因此可以像计算标准差那样，通过一系列重复测量值，采用下式来计算A类标准不确定度。三、测量不确定度的分类(二)B类标准不确定度(uB)B类标准不确定度，即非统计不确定度，是指用非统计方法评定的不确定度。

评定B类标准不确定度常用估计方法。三、测量不确定度的分类(二)B类标准不确定度(uB)A、B两类标准不确定度仅是估算方法不同，不存在本质差异，它们都是基于统计规律的概率分布，都可用标准差来定量表达，合成时同等对待。三、测量不确定度的分类(三)合成标准不确定度(uc)当测量结果由若干个其他量的值求得时，测量结果的合成标准不确定度等于这些量的方差和(或)协方差加权和的正平方根，其中权系数按测量结果随这些量变化的情况而定。用符号uc表示。

一、测量不确定度(三)合成标准不确定度(uc)

假设A类标准不确定度用uA表示，B类标准不确定度用uB表示，合成标准不确定度用uc表示，根据不确定度传播律，则

一、测量不确定度(四)扩展不确定度也称展伸不确定度或范围不确定度1.扩展不确定度U

表示测量结果的置信区间，用一个包含因子k(一般在2～3范围内)乘以合成不确定度，称为扩展不确定度(以U表示)。大写斜体英文字母U表示。

U=kuc

式中k——包含因子，取k=2，置信度一般为95％；当取k=3时，置信度一般为99%。

在通常情况下，一般取k=2。当取其他值时，应说明其来源。当给出扩展不确定度U时，一般应注明所取的k值。一、测量不确定度(四)扩展不确定度

2.扩展不确定度UP

当要求扩展不确定度所确定的区间具有接近于规定的包含概率p时，扩展不确定度用符号UP表示，当p为0.95或0.99时，分别表示U95和U99。3.相对扩展不确定度

也可以用相对不确定度表示，

一、测量不确定度(四)扩展不确定度

4.包含因子与自由度

为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子，称为包含因子，有时也称为覆盖因子。

包含因子的取值决定了扩展不确定度的置信水平。鉴于扩展不确定度有U与Up(指定置信概率)两种表示方式，它们在称呼上并无区别，但在使用时k一般为2或3，而kp则为给定置信概率p所要求的数字因子。在被测量估计值拉近于正态分布的情况下，kp就是t分布(学生分布)中的t值。

一、测量不确定度(四)扩展不确定度

4.包含因子与自由度

自由度这里对被测量若只观测一次，则不存在选择的余地，即自由度为0。若有两个观测值，显然就多了一个选择。换言之，本来观测一次即可获得被测量值，但人们为了提高测量的质量(品质)或可信度而观测n次，其中多测的(n-1)次实际上是由测量人员根据需要自由选定的，故称之为“自由度”。实际更复杂，这里只要求记住自由度最简单的表达方式为n-1。

一、测量不确定度四、测量误差与测量不确定度序号内容测量误差测量不确定度1定义的要点表明测量结果偏离真值，是一个差值，一个理想的概念，不可能确切知道表明赋予被测量之值的分散性，是一个区间2分量的分类按出现于测量结果中的规律，分为随机和系统，都是无限多次测量时的理想化概念按是否用统计方法求得，分为A类和B类，都是标准不确定度3可操作性由于真值未知，只能通过约定真值求得其估计值按实验、资料、经验评定，实验方差是总体方差的无偏估计4表示的符号非正即负，不要用正负(±)号表示为正值，当由方差求得时取其正平方根5合成的方法为各误差分量的代数和当各分量彼此独立时为方和根，必要时加入协方差6结果的修正已知系统误差的估计值时，可以对测量结果进行修正，得到已修正的测量结果不能用不确定度对结果进行修正，在已修正结果的不确定度中应考虑修正不完善引入的分量7结果的说明属于给定的测量结果，只有相同的结果才有相同的误差合理赋予被测量的任一个值，均具有相同的分散性8实验标准差来源于给定的测量结果，不表示被测量值估计的随机误差来源于合理赋予的被测量之值，表示同一观测列中任一个估计值的标准不确定度9自由度不存在可作为不确定度评定是否可靠的指标10置信概率不存在当了解分布时，可按置信概率给出置信区间情境一：分析测试的质量保证任务四：测量不确定度知识点2:不确定度的评定方法课程：分析检验的质量保证与计量认证

一、直接评定法

一、直接评定法

一、直接评定法

采用直接评定法，必须具有三个前提：(1)如果对数学模型中的所有输入量进行了测量不确定度分量的评定，就能包含了测量过程中所有影响测量不确定度的主要因素；(2)由试验标准方法所决定的数学模型，能较容易的求出所有输入量的灵敏系数；(3)各输入量之间的相关还是独立关系是明确的。

这三个前提条件都满足，那么直接评定法是可行的。反之，则无可行性。一、直接评定法实例

如果按直接评定法存在以下问题：(1)所有输入量的不确定度分量并不能包含影响检测结果所有的主要不确定因素；(2)所有或部分输入量的不确定度分量量化困难；(3)有的检测项目由数学模型求某些输入量的灵敏系数十分困难或非常复杂。

这时用综合评价法。二、综合评定法(1)规定被测量

清楚地写明需要测量什么，包括被测量和被测量所依赖的输入量(例如被测数量、常数、校准标准值等)的关系。

只要可能，还应该包括对已知系统影响量的修正。

该技术规定资料应在有关的标准操作程序(SOP)或其他方法描述中给出，并应明确过程中是否包括取样步骤。二、综合评定法(2)识别不确定度的来源

列出不确定度的可能来源。

包括第一步所规定的关系式中所含参数的不确定度来源，但是也可以有其他的来源。

必须包括那些由化学假设所产生的不确定度来源。

典型的不确定度来源包括：取样、存储条件、仪器的影响、试剂纯度、假设的

化学反应定量关系、测量条件、样品的影响、计算影响、空白修正、操作人的影响、随机影响。具体的可参考《化学分析中不确定度评估指南》附录D。二、综合评定法(3)不确定度分量的量化

测量或估计与所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定度分量的大小。

通常可能评估或确定与大量独立有关的不确定度的单一分量。

还有一点很重要的是要考虑数据是否已反映所有的不确定度来源，计划其他的实验和研究来保证所有的不确定度来源都得到充分的考虑。

二、综合评定法(3)不确定度分量的量化

制定不确定度的评估程序，这一程序的步骤包括解决现有数据与信息需求之间的矛盾，策划获取所需的其他数据。

很重要的是认识到不是所有的分量都会对合成不确定度构成显著的贡献。实际上只有很少的分量才会有显著影响。除非数量很多，比最大的分量小三分之一的那些分量无需深入评估。

对于第一个分量或合成分量的贡献进行初步评估，去掉那些不重要的分量。主要从A类不确定度和B类不确定度这两方面进行评定。二、综合评定法(4)计算合成不确定度

在(3)中得到的信息，是总不确定度的一些量化分量，它们可能与单个来源有关，也可能与几个不确定度来源的合成影响有关。

这些分量必须以标准偏差的形式表示，并根据有关规则进行合成，以得到合成标准不确定度。

应使用适当的包含因子来给出扩展不确定度。二、综合评定法实例情境一：分析测试的质量保证任务四：测量不确定度知识点3:不确定度的A类评定——贝塞尔法课程：分析检验的质量保证与计量认证

用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度的A类评定，有时也称A类不确定度评定。一般使用贝塞尔法进行评价。

贝塞尔公式不确定度的A类评定——贝塞尔法

A类评定开始

计算实验标准偏差s(xk)

计算A类标准不确定度

对被测量X进行n次独立测量得到一系列测得值xi(i=1,2,3…,n)

事先测量一般半年或一年一次，测定样品尽可能与实际测定样品一致测量次数n应该由不确定度评定操作规程规定。样品测量次数测量次数m应该由标准操作规程规定。不确定度的A类评定——贝塞尔法对被测量x，在重复条件下或复现性条件下进行n次独立重复观测，观测值为xi(i=1,2,…,n)。其算术平均值为

单次测量的实验标准差s(xi)由贝塞尔公式得到,单次测量的uA为

m次测量的实验标准差s(xi)由贝塞尔公式得到，m次测量的uA为

不确定度的A类评定——贝塞尔法

随着测量次数n的增加，测量结果的分散性s()即与n成反比地减小，这是由于对多次观测值取平均后，正、负误差相互抵偿所致。所以，当测量要求较高或希望测量结果的标准差较小时，应适当增加n；但当n＞20时，随着n的增加，s()的减小速率减慢。因此，在选取n的多少时应予综合考虑或权衡利弊，因为增加测量次数就会拉长测量时间、加大测量成本。在通常情况下，取n≥3，以n=4～20为宜。例题

某实验室事先对某一电流量进行n＝10次重复测量，测量值列于表。由贝塞尔公式计算得到单次测量的估计标准偏差s(x)＝0.074mA。①在同一系统中在以后做单次（m＝1）测量，测量值x＝46.3mA，求这次测量的标准不确定度u(x)。②在同一系统中在以后做3次（m＝3）测量，数值分别是35.4，35.3，35.5mA.求这3次测量结果的标准不确定度

。不确定度的A类评定——贝塞尔法例题表

对某一电流量进行n＝10次重复测量的测量值

次数i

12345测量值mA46.446.546.446.346.5次数i678910测量值mA46.346.346.446.446.4平均值mA

46.39单次测量的标准偏差s(x)0.074mA不确定度的A类评定——贝塞尔法例题解:①对于单次测量，则其标准不确定度等于1倍单次测量的标准偏差：u(x)=s(x)=0.074mA。②对于m＝3次测量，测量结果为：

标准不确定度为：不确定度的A类评定——贝塞尔法情境一：分析测试的质量保证任务四：测量不确定度知识点4:不确定度的B类评定课程：分析检验的质量保证与计量认证

用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度的B类评定，有时也称B类不确定度评定。

这是用不同于对测量样品统计分析的其他方法，进行的标准不确定度的评定，所得到的相应的标准不确定度称为B类标准不确定度分量，用符号uB表示。

它用根据经验或资料及假设的概率分布估计的标准差表征，也就是说其原始数据并非来自观测列的数据处理，而是基于实验或其他信息来估计，含有主观鉴别的成分。不确定度的B类评定

1.以前的观测数据；2.对有关技术资料的测量仪器特性的了解和经验；3.生产企业提供的技术说明文件；4.校准证书（检定证书）或其他文件提供的数据、准确度的等级或级别，包括目前仍在使用的极限误差、最大允许误差等；5.手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度；6.规定试验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重复性限或重现性限。一、用于不确定度B类评定的信息来源二、不确定度B类评定的步骤

B类确定度评定开始

假设被测量值在区间内的概率分布

确定因子k

确定区间半宽度a

计算B类标准不确定度根据经验和有关信息或资料评定CNAS—GL10：2006《金属材料布氏硬度试验检测结果不确定度的评定》中“因为布氏硬度计在长时间使用中性能也会改变，在此期间试验人员和试验环境均会改变硬度计的性能，因此要用长期检测的多组数据监督硬度计的性能，计算的是复现性不确定度”。这类不确定度也是B类，利用的就是资料。评定方法同A类不确定度。三、不确定度的B类的评定根据经验和有关信息或资料评定

其它的经验信息可按下列方法进行。

先分析或判断被测量值落入区间

，并估计区间内被测量值的概率分布，再按置信概率p来估计包含因子kp，则B类标准不确定度u(xi)为式中：a——置信区间半宽度。kp——对应于置信水准的包含因子。三、不确定度的B类的评定根据经验和有关信息或资料评定其它被测量值落入区间的说法(取大不取小):

测量仪器的最大允许差为±Δ(即a=Δ)；

校准证书提供扩展不确定度U(a=U)；

手册查得的误差限为±Δ(a=Δ)；

资料上提供可能的最小值a-和最大值a+，最佳估计值落在该区间[=(a-

+a+)/2]；

经验推断某量值不会超出的范围，也就是a。三、不确定度的B类的评定p(%)5068.27909595.459999.73kp0.6711.6451.96022.5763正态分布情况下置信概率与包含因子之间的关系

这种情况在以“等”使用的仪器中出现最多。三、不确定度的B类的评定根据经验和有关信息或资料评定根据经验和有关信息或资料评定

三、不确定度的B类的评定分布类别p(%)kpu(xi)正态99.733a/3三角100a/

梯形β=0.711002a/2矩形100a/

反正弦100a/

两点1001a常用分布与包含因子kp、u(xi)的关系

三、不确定度的B类的评定

三、不确定度的B类的评定根据经验和有关信息或资料评定[已知：校准证书提供扩展不确定度U(a=U)及置信水准]例：校准证书上给出标称值为10Ω的标准电阻器的电阻Rs在23℃为

，同时说明置信水准为p=99%.求相对标准不确定度。解：由于扩展不确定度为U99=0.13mΩ,查表得kp=2.576,其标准不确定度u(Rs)=0.13mΩ/2.576=50μΩ.估计方差为相应的相对不确定度urel=u(Rs)/Rs=5╳10-6三、不确定度的B类的评定

三、不确定度的B类的评定根据经验和有关信息或资料评定{资料上提供可能的最小值a-和最大值a+，最佳估计值落在该区间[=(a-

+a+)/2]；已知分布类别}例：手册给出了纯铜在20℃时线膨胀系数α20(Cu)为16.66╳10-6℃-1，并说明最小可能值是16.40╳10-6℃-1，最大可能值是16.92╳10-6℃-1，求α20(Cu)的标准不确定度。解：根据手册提供的信息知道：a-=16.40╳10-6℃-1，a+=16.92╳10-6℃-1；则区间半宽度为a=(a-

+a+)/2=1/2（19.92-16.40）╳10-6℃-1=0.26╳10-6℃-1三、不确定度的B类的评定

三、不确定度的B类的评定

三、不确定度的B类的评定序号种类方法步骤不确定度计算1根据经验和有关信息或资料评定被测量值区间

置信概率p来估计包含因子k有关技术资料给出的结果和数据得U(xi)包含因子k

贝塞尔公式，uB(xi)=U(xi)/k2已知扩展不确定度U和包含因子k评定估计值xi来源于制造部门的说明书、校准证书、手册或其他资料明确给出其扩展不确定度U是标准不确定度u(xi)的k倍3已知置信概率p和置信区间的半宽度Up已知kp

4已知扩展不确定度Up以及置信水准p与有效自由度νeff的t分布评定按t分布处理，查表1-9

5以“等”使用的仪器的不确定度根据“计量器具检定系统”或检定规程所规定的该等别的测量不确定度大小

通常把两次检定周期或校准周期之间的差值，为不确定度的一个分量，该分量按均匀分布处理6以“级”使用的仪器的不确定度计算根据“计量器具检定系统”或检定规程所规定的该级别的最大允许误差进行评定假设最大允许误差为

A，一般采用均匀分布7数字显示器的分辨力为δx或量值数字修约时，修约间隔为δx8由重复性限或复现性限求不确定度计算u(xi)=r/2.83或u(xi)=R/2.83三、不确定度的B类的评定(其它)情境一：分析测试的质量保证任务四：测量不确定度知识点5:合成标准不确定度

课程：分析检验的质量保证与计量认证当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度，称为合成标准不确定度。被测量Y的估计值y=f(x1，x2，…，xN)的标准不确定度是由相应输入量x1，x2，…，xN的标准不确定度合理合成求得的，其表示式的符号为uc(y)，下脚标“c”系“合成”之义，取自英文combined的第一个字母。合成标准不确定度uc(y)表征合理赋予被测量之值Y的分散性，是一个估计标准偏差。

合成标准不确定度

【规则1】只涉及量的和或差的线性模型.

例如：则合成标准不确定度如下：此时有,

所以可以将上式写作：一、合成标准不确定度规则一【例】

y=x1

x2，且x1与x2不相关，u(x1)=1.73mm，u(x2)=1.15mm。则一、合成标准不确定度规则一【例】

y=2x1

x2，且x1与x2不相关，u(x1)=1.73mm，u(x2)=1.15mm。则一、合成标准不确定度规则一【规则2】只涉及积或商的模型，如果函数f的表现形式为：

合成标准不确定度有：式中:m是常数，指数pi可以是正数、负数或分数(pi的不确定度可以忽略不计)ucrel(xi)＝u(xi)/xi是相对标准不确定度。其灵敏系数

ci

pi

。

这也叫不确定度的传播规律。上式给出相对合成标准不确定度，对于只有乘除的函数形式，采用相对标准不确定度进行评定比较方便。二、合成标准不确定度规则二【例】y=x12x2，

x1和x2不相关解：1）应用规则二，采用相对标准不确定度，用方和根方法合成，输出量y的相对合成标准不确定度为：

2）直接应用不确定度传播率二、合成标准不确定度规则二当数学模型中既有加减又有乘除时，根据普通的加减乘除的先后原则进行相应的不确定度计算，最后合成为合成标准不确定度。如表达式(o+p)/(q+r)+w,应先分解成两个部分(o+p)和(q+r)，分别用规则一计算后，再用规则二计算，最后再用规则一计算加上w的不确定度。

每个部分的临时不确定度用规则计算，然后将这些临时不确定度用规则合成为合成标准不确定度。二、合成标准不确定度规则二情境一：分析测试的质量保证任务四：测量不确定度知识点6:不确定度的表达课程：分析检验的质量保证与计量认证

一、不确定度的表达原则

通常，在报告基础计量学研究、基本物理常量测量及复现国际单位制的国际比对结果时，使用合成标准不确定度，同时给出有效自由度。

在其他情况，如实验室之间能力比对试验、工业试验检测、商业检测，尤其在涉及安全、健康的情况下，报告测量结果时，均应同时报告扩展不确定度。

参见《CNAS—GL10：2006材料理化检验测量不确定度评估指南及实例》。一、不确定度的表达原则化学分析报告中，当采用合成标准不确定度uc(即作为单个标准差)或合成相对标准不确定度(uc,rel)表示结果时，可采用如下的形式：结果：y的值(单位)，标准不确定度的值(单位)。当只考虑A类不确定度时，还应给出参加统计的数据组数n。注：在使用标准不确定度时，不使用±符号。例如：氢氧化钠测量浓度值：cNaOH=0.10214(mol/L),合成标准不确定度uc(cNaOH)=0.00010(mol/L),时，结果表示为：cNaOH=0.10214(mol/L),

uc(cNaOH)=0.00010(mol/L)二、合成标准不确定度的报告表示形式

三、扩展不确定度U的报告形式

扩展不确定度U的报告形式：(结果)

(x±U)(单位)，k=2(或3)

例如：氢氧化钠测量浓度值：cNaOH=0.10214(mol/L),扩展不确定度为0.00020(mol/L)时，结果表示为：cNaOH=(0.10214±0.00020)

(mol/L),

k=2。

测量结果的不确定度的位数不应过多，无论给出扩展不确定还是标准不确定度，有效数字最多为二位，修约一般采用只进不舍的原则。给出的测量结果位数应和不确定度的位数一致。例如：氢氧化钠测量浓度值：cNaOH=0.10214(mol/L),当扩展不确定度为0.00023(mol/L)时，结果表示为：cNaOH=(0.1021±0.0003)

(mol/L),

k=2或=(0.10214±0.00023)

(mol/L),

k=2。四、测量结果不确定度的有效数字表示

【例】如果测量某物品质量，测量值为：ms=100.02147g，其测量不确定度评定结果为：uc(y)＝0.35mg，取包含因子k

＝2，U＝kuc(y)＝2×0.35mg=0.70mg。则测量结果的报告可以有以下两种形式：（1）ms=100.02147g，U=2×0.35mg=0.70mg，

k

＝2；（2）m=(100.02147g

0.00070g)，k

＝2。

mms

U四、测量结果不确定度的有效数字表示情境一：分析测试的质量保证任务五：分析测试质量控制知识点1:质量控制的内容课程：分析检验的质量保证与认证

质量控制的内容分析检验质量保证质量控制质量评价全程控制减小误差评价结果发现问题及时改正确保结果准确可靠情境一：分析测试的质量保证任务五：分析测试质量控制知识点2:质量控制的基本要素课程：分析检验的质量保证与认证

质量控制的基本要素质量控制的基本要素人：人员素质机：仪器设备料：材料试剂法：分析方法环：环境设施具有良好职业道德修养、技术熟练、知识经验丰富、资历深厚的分析工作人员是保证分析质量的必要条件之一。从事分析检验的人员必须经过与其承担的任务相适应的教育、培训，并具有相应的技术知识和经验，考核合格后，持证上岗。一、人员素质出错率：高级：中级：初级=1：5：17二、仪器设备仪器设备对检测准确性或者有效性有显著影响的设备，投入使用前应进行检、校定容仪器必须彻底清洗通用仪器的使用维护保养好分析的仪器设备分析测试过程中会用到各种各样的化学试剂与材料，正确选择试剂等级、合适材料是分析测试质量保证的重要内容。如若选择不当（试剂不纯或杂质过多、级别过高、材料不适合等），可能影响分析结果的准确、引入污染物、使测定不能完成等，或者造成浪费。三、材料试剂1.样品的处置试样数量应视检测项