大气中含氧杂环化合物的来源、大气化学与气溶胶生成研究综述

大气中含氧杂环化合物的来源、大气化学与气溶胶生成研究综述含氧杂环化合物（OxygenatedHeterocyclicCompounds,OHCs）是一类分子结构中含有至少一个氧原子嵌入环骨架的有机化合物，常见类型包括呋喃、四氢呋喃、吡喃、环氧乙烷、γ-丁内酯以及含氧多环芳烃（O-PAHs）等。这类化合物广泛存在于大气气相、颗粒相及云水中，由于其兼具挥发性、反应活性和生物毒性，近年来逐渐成为大气化学与健康风险研究领域的热点关注对象。截至2025年，全球大气中已识别的含氧杂环化合物超过120种，部分物种的大气浓度可达ppbv级，其环境归趋与健康效应的耦合研究正在为大气复合污染防控政策的制定提供新的科学依据。一、大气中含氧杂环化合物的主要来源1.1自然排放源自然源是大气含氧杂环化合物的基础贡献端，全球年排放总量约为12~18Tg。陆地植物的次生代谢过程是最主要的自然排放源，其中松柏科植物释放的萜类化合物经光氧化后可生成大量呋喃类衍生物，热带雨林植被在高温高湿环境下的挥发性有机物（VOCs）排放中，含氧杂环物种占比可达3.2%~5.7%。研究发现，北半球温带森林夏季排放的呋喃浓度最高可达0.8ppbv，其排放通量与温度、太阳辐射强度呈显著正相关，温度每升高5℃，呋喃排放速率可提升27%~35%。生物质燃烧是另一类重要的自然排放源，包括森林火灾、草原自燃等过程。生物质不完全燃烧过程中，纤维素、半纤维素的热解会生成大量呋喃、糠醛、吡喃酮等含氧杂环化合物，其排放因子与燃烧温度、生物质类型密切相关。针对我国大兴安岭2024年森林火灾的观测数据显示，火灾羽流中呋喃浓度可达11.3ppbv，糠醛浓度为4.7ppbv，含氧杂环化合物占总燃烧排放有机物的8.1%，显著高于城市机动车排放的占比水平。此外，海洋浮游生物的代谢活动、土壤微生物的厌氧发酵过程也会释放少量低分子量含氧杂环化合物，虽然其全球排放占比不足5%，但在偏远海洋地区的大气化学过程中发挥着不可忽视的作用。1.2人为排放源人为源是城市及工业区大气含氧杂环化合物的主导来源，全球年排放量约为22~28Tg，是自然源排放量的1.5倍以上。化石燃料的不完全燃烧是最主要的人为排放途径，其中机动车尾气排放贡献尤为突出。汽油车冷启动过程中，燃油未充分燃烧会排放大量四氢呋喃、环氧乙烷等物种，国六排放标准下汽油车尾气中含氧杂环化合物的排放因子约为2.1~3.5mg/km，柴油车排放因子略低，约为1.3~2.2mg/km。针对我国长三角地区城市道路的观测研究显示，交通早高峰时段大气中呋喃浓度可达0.7ppbv，与氮氧化物浓度的相关系数高达0.89，证实了机动车排放的显著贡献。工业生产过程也是含氧杂环化合物的重要排放源。化工、制药、涂料生产等行业在合成、使用含氧杂环化合物作为溶剂、反应中间体的过程中，会通过无组织逸散和有组织排放向大气释放相关物种。2023年我国化工园区的VOCs观测数据显示，部分医药企业排放废气中γ-丁内酯浓度可达23.5ppbv，四氢呋喃浓度可达17.2ppbv，占总VOCs排放的12.3%。此外，生物质的人为燃烧活动，包括农作物秸秆焚烧、居民燃煤取暖、餐饮烹饪等过程，也会排放大量含氧杂环化合物。我国华北地区冬季散煤燃烧期间，大气中糠醛浓度可达0.9ppbv，是夏季浓度的4.2倍，而中式餐饮烹饪排放的油烟中，含氧杂环物种占总有机物的6.4%，其中呋喃甲醛、吡喃类衍生物的检出率高达92%。1.3二次生成来源除一次排放外，大气中含氧杂环化合物还可通过挥发性有机物的氧化反应二次生成，其贡献占大气总OHCs浓度的30%~60%，在夏季光照强烈的地区占比甚至可达70%以上。芳香烃类化合物的光氧化是二次生成含氧杂环的主要途径，甲苯、二甲苯等人为源芳香烃在OH自由基、臭氧等氧化剂的作用下，会发生开环反应，生成含有呋喃、二氢呋喃结构的中间产物。烟雾箱模拟实验显示，甲苯与OH自由基反应的过程中，呋喃类产物的产率可达8.7%~12.4%，二甲苯的对应产率约为6.3%~9.5%。萜类化合物的氧化是天然源二次含氧杂环的主要生成途径。异戊二烯、α-蒎烯等天然源VOCs与臭氧、NO3自由基反应时，会生成环氧类、内酯类等含氧杂环化合物。其中异戊二烯与OH自由基在低NOx条件下反应，生成的四氢呋喃类产物产率可达15.2%，这类产物具有较高的极性，容易进入颗粒相，是二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物。此外，大气中存在的醚类、醇类等含氧有机物发生环化反应，以及颗粒相中的非均相反应也会生成部分含氧杂环化合物，虽然这类过程的贡献占比相对较低，但在高湿度、高颗粒物浓度的污染天气下，其贡献会显著提升。二、含氧杂环化合物的大气化学过程2.1气相氧化反应含氧杂环化合物在大气中的主要去除途径是与OH自由基、NO3自由基、臭氧等氧化剂发生气相反应，其反应活性与环的大小、取代基种类密切相关。其中与OH自由基的反应是最主要的气相损失途径，大部分含氧杂环化合物与OH自由基的反应速率常数在10^-11~10^-10cm³·molecule⁻¹·s⁻¹量级，对应的大气寿命在数小时至2天之间。以呋喃为例，其与OH自由基的反应速率常数为4.2×10^-11cm³·molecule⁻¹·s⁻¹，在大气OH自由基浓度为1×10^6molecule·cm⁻³的条件下，大气寿命约为6.6小时，属于短寿命活性有机物。含氧杂环化合物的气相氧化反应路径具有明显的结构依赖性。对于五元环呋喃类化合物，OH自由基主要通过加成反应进攻环上的不饱和碳原子，生成过氧自由基中间体，后续在NOx存在的条件下，会发生环开裂反应，生成乙二醛、甲基乙二醛等羰基化合物，或者通过环闭合反应生成更稳定的含氧杂环衍生物。而对于饱和含氧杂环如四氢呋喃，OH自由基主要通过夺氢反应生成烷基自由基，后续氧化生成羟基取代的四氢呋喃衍生物，或者发生开环反应生成1,4-丁二醇等二羰基化合物。值得注意的是，在高NOx环境下，含氧杂环化合物的氧化过程会生成大量有机硝酸酯，这类产物的挥发性更低，更容易进入颗粒相，同时也是大气活性氮的重要储存库。NO3自由基的氧化反应是夜间含氧杂环化合物的主要去除途径。呋喃与NO3自由基的反应速率常数可达1.2×10^-12cm³·molecule⁻¹·s⁻¹，在夜间NO3浓度为1×10^9molecule·cm⁻³的条件下，其寿命仅为约14分钟。与OH自由基反应不同，NO3自由基与呋喃的反应主要生成硝基取代的呋喃衍生物，这类产物具有更强的吸光性和毒性，是棕碳气溶胶的重要组分之一。此外，含有不饱和双键的含氧杂环化合物还会与臭氧发生反应，其反应速率常数通常在10^-18~10^-16cm³·molecule⁻¹·s⁻¹量级，虽然反应速率相对较低，但在臭氧浓度较高的污染地区，这类反应的贡献也不可忽视。2.2气粒分配过程含氧杂环化合物的气粒分配是连接其气相化学过程与气溶胶生成的关键环节，主要受化合物本身的饱和蒸气压、极性以及大气颗粒物的浓度、组成、温度、相对湿度等因素的影响。根据饱和蒸气压的不同，含氧杂环化合物可分为三类：低分子量的环氧乙烷、呋喃等物种饱和蒸气压较高（>10^-3Pa），主要存在于气相中，颗粒相分配占比通常低于5%；含有羰基、羟基等极性取代基的呋喃衍生物、吡喃酮等物种饱和蒸气压中等（10^-7~10^-3Pa），会在气粒两相之间分配，颗粒相占比随温度降低、颗粒物浓度升高而增加，通常在10%~60%之间；而含氧多环芳烃、多环内酯类等大分子含氧杂环化合物饱和蒸气压极低（<10^-7Pa），几乎完全存在于颗粒相中。气粒分配过程还存在显著的季节变化和日夜差异。我国京津冀地区的观测研究显示，夏季大气中呋喃的颗粒相分配占比平均为7.2%，而冬季由于温度较低，颗粒物浓度较高，其颗粒相占比可达22.4%。夜间由于NO3自由基反应生成大量低挥发性硝基取代含氧杂环，颗粒相分配占比通常比白天高15%~30%。相对湿度对气粒分配的影响较为复杂，对于极性较强的含氧杂环化合物，高湿度条件下颗粒物中的液态水含量增加，会促进极性化合物的溶解，从而提升其颗粒相分配占比；而对于疏水性较强的含氧杂环化合物，湿度的影响相对较小。此外，颗粒物的化学组成也会显著影响分配过程，当颗粒物中有机质含量较高时，会增强对疏水性含氧杂环的吸附能力，而硫酸盐、硝酸盐等无机离子含量较高时，更有利于极性含氧杂环的溶解和分配。2.3非均相反应过程进入颗粒相的含氧杂环化合物会发生一系列非均相反应，包括水解、光解、氧化聚合等过程，这些过程会显著改变气溶胶的物理化学性质。水解反应是酯类、环氧类含氧杂环化合物的重要非均相转化途径，例如γ-丁内酯在酸性颗粒物表面会发生水解反应，生成γ-羟基丁酸，其反应速率随颗粒物酸度的升高而加快，在pH=2的条件下，水解半衰期约为4.7小时。环氧乙烷在液态水存在的条件下会发生开环水解，生成乙二醇，这一过程在云滴、雾滴中反应速率更快，是云水中小分子醇类的重要生成途径。光解反应是含氧杂环化合物在颗粒相中的重要去除途径。部分含氧杂环化合物如呋喃酮、香豆素类物种具有较强的光吸收能力，在紫外光照射下会发生光解反应，生成小分子羰基化合物或者自由基中间体。实验室研究显示，吸附在硫酸铵颗粒表面的糠醛在模拟太阳光照射下的光解半衰期约为3.2小时，光解产物包括乙醛、丙醛、一氧化碳等小分子物种，同时会生成部分低聚物。此外，颗粒相中的含氧杂环化合物还会与OH自由基、臭氧等氧化剂发生非均相氧化反应，其反应速率通常比气相反应慢1~2个数量级，但对于长寿命的颗粒相含氧杂环而言，这类反应是其主要的转化途径。非均相聚合反应是含氧杂环化合物生成高分子量有机物的重要过程。在酸性颗粒物催化作用下，呋喃、糠醛等化合物会发生阳离子聚合反应，生成呋喃树脂类高分子产物，这类产物的分子量可达数千Da，挥发性极低，会显著增加气溶胶的质量浓度。烟雾箱实验证实，在硫酸seed存在的条件下，呋喃光氧化生成的二次有机气溶胶中，低聚物的质量占比可达40%以上，其中呋喃环聚合产物占低聚物总量的60%。这类聚合产物具有较强的抗氧化能力，在大气中的寿命可达数天，能够进行长距离传输，对区域气溶胶的辐射特性产生重要影响。三、含氧杂环化合物对气溶胶生成的贡献3.1二次有机气溶胶生成潜势含氧杂环化合物具有较高的二次有机气溶胶生成潜势，是继单萜烯、芳香烃之后的第三大类SOA前体物。根据烟雾箱模拟结果，大部分含氧杂环化合物的SOA产率在10%~60%之间，显著高于烷烃、烯烃等非含氧有机物的SOA产率。其中呋喃的SOA产率在高NOx条件下约为12%~18%，在低NOx条件下可达25%~32%；糠醛的SOA产率更高，在酸性颗粒物存在的条件下可达45%~58%。全球模型模拟结果显示，含氧杂环化合物对全球SOA的年生成贡献约为10~15Tg，占总SOA生成量的8%~12%，在我国东部等人为排放强度较高的地区，其贡献占比可达15%~20%。影响含氧杂环化合物SOA生成的因素较为复杂，NOx浓度、颗粒物酸度、相对湿度等环境条件都会对产率产生显著影响。与芳香烃类前体物类似，含氧杂环化合物的SOA产率通常随NOx浓度的升高而降低，这是因为高NOx条件下过氧自由基会与NO反应生成更多挥发性较高的羰基化合物，而不利于低挥发性产物的生成。颗粒物酸度对SOA生成的促进作用尤为显著，当颗粒物pH值从5降低到2时，呋喃的SOA产率可提升2~3倍，这主要是因为酸性条件促进了半挥发性产物的非均相聚合反应。相对湿度的影响则存在双重效应：一方面高湿度会促进颗粒物表面的水解反应，生成更多低挥发性的羟基化合物，有利于SOA生成；另一方面高湿度会稀释颗粒物中的酸性催化剂浓度，降低聚合反应速率，从而抑制SOA生成，具体的净效应取决于体系的温度、酸度等条件。3.2对气溶胶物理化学性质的影响含氧杂环化合物及其反应产物会显著改变气溶胶的吸湿性、光学性质和云凝结核活性等物理化学性质。由于分子中含有氧原子，含氧杂环化合物普遍具有较强的极性，其吸湿性明显高于烷烃、多环芳烃等非含氧有机物。实验测定显示，糠醛、四氢呋喃等小分子含氧杂环的吸湿性参数κ值约为0.12~0.18，接近二元羧酸的吸湿性水平，而聚合生成的呋喃树脂类产物的κ值约为0.08~0.12，也显著高于疏水性有机质的κ值（<0.05）。因此，含氧杂环化合物能够提升气溶胶的吸湿性，增强其云凝结核活性，对间接辐射强迫产生影响。在光学性质方面，部分含氧杂环化合物尤其是硝基取代呋喃、含氧多环芳烃等物种具有较强的紫外-可见光吸收能力，是棕碳气溶胶的重要组成部分。研究发现，我国城市大气PM2.5中，含氧杂环化合物对棕碳在300~400nm波段的吸光贡献可达15%~25%，其中硝基呋喃类产物的贡献占比最高，可达10%以上。这类吸光性含氧杂环不仅能够直接吸收太阳辐射，产生正辐射强迫，还会通过光化学反应产生活性氧物种，促进气溶胶的老化过程。此外，含氧杂环化合物还会改变气溶胶的表面张力、粘度等性质，影响其在大气中的沉降、传输等过程。3.3健康与气候效应的耦合作用含氧杂环化合物的大气化学过程与健康、气候效应存在显著的耦合关系。从健康效应来看，部分含氧杂环化合物具有致癌、致畸、致突变毒性，其中呋喃、环氧乙烷已被国际癌症研究机构（IARC）列为2B类致癌物，含氧多环芳烃的毒性甚至高于部分