锂电池快充技术设计要点解析

锂电池快充技术设计要点解析

目录

1.序言....................................................................................................1

??什么是快充.............................................................................................3

????电池快速充电的原理....................................................................................3

????衰减影响...............................................................................................4

????温度影响...........................................................................................4

????析锂影响...........................................................................................7

??????机械影响..........................................................................................9

5.材料方面...............................................................................................10

5.1.前述..............................................................................................10

5.2.负极材料..........................................................................................10

5.3.电解液............................................................................................11

5.4.隔膜..............................................................................................11

6.结构因素...............................................................................................11

6.1.前述..............................................................................................12

6.2.极耳中置结构......................................................................................12

6.3.多极耳卷绕........................................................................................13

6.4.叠片技术........................................................................................14

7.设计因素..............................................................................................14

8.其他因素..............................................................................................15

8.1.导电网络的构建....................................................................................15

8.2.粘结剂与涂炭载体的影响...........................................................................15

8.3.高压过充..........................................................................................15

8.4.多串并组合......................................................................................16

9.结论..................................................................................................17

1.序百

目前锂离子电池正在朝三个方向发展：

(1)更快的充电速度，当前智能手机的充电倍率普遍在1C,而最大充电倍率已经达到6C,最快16min

即可将手机充至满电;

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(2)更高的能量密度，目前4.45V体系平台已经成熟商业化，4.48V甚至更高的电压平台成为了热门

的研究方向；

(3)更长的循环寿命，过去几年3c锂离子电池的使用寿命要求为500次循环，而目前各大厂商已经

将其提高至800次循环。

所谓快充就是在很短的时间内给电池以最快的充电速度，将电池电量充至满电或者接近满电的充电

方法，但是需要保证锂离子电池能够达到规定的循环寿命、相关安全性能以及电性能。

目前，普通的商用锂离子电池也可以偶尔大倍率充放电，但是其长期大倍率充放电会导致其循环寿

命的大幅度衰减。

快充型锂离子电池需要经过专门的快充选材、设计，才可以达到客户的要求。

相比于传统的燃油车，里程焦虑、充电时间长等问题成为阻碍电动汽车发展的主要问题。因此，快

速充电(FastCharging)能力的提升成为电池厂商和整车厂普遍的发展目标。但是，研究表明低温、大倍

率充电会引起电池的容量与输出功率等性能加速衰减；另一方面，电池在充电期间产生的大量热难以均

匀、有效地散去，也会引起衰减加速以及其他安全问题。图1展示了从原子层级到车用系统层级下影

响锂离子电池快速充电的因素。

Lithium-ionbatteryfast

chargingconsiderations

PackSystem

Cell•Cell-to-cell•Thermal

variationsmanagement

,Capacityfade•Thermal•Powerderating

•Impedancerisegradients•Safety

•Temperature•Cellbalancing•Efficiency

•Userhabits

microscaleandcurrent•Pack-level

heterogeneitiesmodeling&•Interactionswiththe

environmentand

•SEIgrowth•CelMevelcontrol

,LIplatingmodeling&chargingequipment

•Mechanicalcontrol•Chargingalgorithms

Atomicscaledegradation

•Electricpotential

•Diffusion

•Chargetransfer

图1从原子层级到车用系统层级下影响锂离子电池快速充电的因素

对于终端用户充电的基本诉求:

1)充电要快

2)不要影响电芯寿命

3)尽量省钱，充电机放出来多少电，尽量都充到我的电池里。

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本文根据长期的快充电池设计经验，论述了快充型锂离子电池的设计要点以及相关的影响因素。

什么是快充

所谓快充就是在很短的时间内给电池以最快的充电速度，将电池电量充至满电或者接近满电的充电

方法，但是需要保证锂离子电池能够达到规定的循环寿命、相关安全性能以及电性能。

美国先进电池联盟（UnitedStatesAdvancedBatteryConsortium,USABC）对快充动力电池提出了具

体指标，要求在15min内充满电池总电量的80%。对于要求里程为400km的电动汽车而言，至少

需要320kW的充电功率为100kW-h的电池包进行快速充电才能满足USABC的标准要求。

??.电池快速充电的原理

理想的电池应表现出长寿命、高能量密度和高功率密度特性，以在任何地点任何温度下都能够快速

充电和补电以从而满足电动汽车长距离行驶的要求。但是，这些物理特性之间存存在trade-off关系，

材料和设备的温度的影响决定了电池的使用阈值。温度下降时，充电速率和最大电压都应减小以确保安

全性，这使得温度成为快充的关键限制因素。其中，随着温度降低，析锂的风险会显著增加。尽管很多

研究者指出析锂常发生于温度低于25℃,但在高温尤其是充电倍率高、能量密度高时也容易发生。此

外，快充效率和温度关系也十分密切，50kW的充电桩在25c的充电效率为93%,但在・25℃的充电效

率低至39%,这主要是因为BMS在低温下会限制额定功率。

常见的锂离子电池主要由石墨负极、锂金属氧化物正极、电解液、集流体、多孔隔膜构成。如图2

所示，充电时Li+从正极经过电解液传输到负极，其中主要的传输路径有：

1）经过固态电极；

2）经过正负极的电极/电解质界面；

3）经过电解液，包括IT的溶剂化和去溶剂化。

但电池的不当使用条件往往会引起一系列影响性能和寿命的副反应。此外，充放电倍率，电池内阻和电

池极化等都会影响电池的热特性，如增加产热，降低充电效率和安全性等。

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duringcharge(ej

V

a)

b)

T

duringdischarge(e)

图2锂离子传输示意图a)充电，b)放电

大量研究表明正极的衰减和正极CEI膜的增长对传统锂离子系统的快充速度没有影响，因此负极成

为充电过程中的主要关注对象。特定情况下，锂金属可能会持续析出成锂枝晶，甚至会刺穿隔膜造成内

短路。影响锂沉积和沉积结构的因素包括锂离子在负极的扩散速率，负极界面处的电解液浓度梯度，集

流体的金属盐沉积和电极/电解质界面的副反应。研究表明，析锂时负极的表现可以归结于析锂一开始

的电流对负极面密度内阻的影响。通过电池设计降低负极内阻，对提高电池的快充能力十分重要。此外,

温度影响也十分重要，过低或过高的温度都会被认为对电池不利，但快充时电池温度较高会有利于自身

的平衡，尤其对于高比能量电池。电极厚度对充电性能的影响也需要被关注。薄电极常被认为可以进行

理想的俚离子传输，当电极增厚时，在电极/电解质界面保证足够的锂离子浓度以维持过电位稳定并减

少析锂的可能变得很重要。厚电极电池在快充过程中，锂盐可能会在集流体处沉积，导致电极利用的不

平衡以及隔膜负极的电流密度的增加.

??.衰减影响

??.1.温度影响

锂离子电池的产热可分为可逆和不可逆过程。其中不可产热Qirr的表达式如下:

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Qirr—（Vbat~

U为开路电压,Vbat为电池电压,1为电流（充电时）。

大部分的不可逆热来自内阻产热：

Qjoule

其中R为电池内阻。焦耳热与电流的平方成正比，因此快充时电流增大，不可逆热会显著增加。

可逆热Qrev来源于电化学反应中的牖变，也被称为燃热，其表达式为：

——

n,兵易@元小理

锂离子电池中，软包、圆柱、方壳电池的热量分布与散失是不均匀分布的：例如一些电池材料的面

导热能力较差，因此其热量相对于表面会更多积累在核心位置。此外，电流密度和产热速率在电池不同

位置也不相同。这些不一致性在大尺寸电池上被进一步放大。如图3所示，圆柱电池内部中心的温度

要明显高于表面。对于软包或方型电池而言，如图4和图5所示，极耳处的温度要明显高于其他位置。

此外，由于正极铝集流体比负极铜集流体的电阻更大，正极吸耳温度常高于负极极耳。

C

E

V。

、

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US

P9

-

S

h

图圆柱电池内部温度和电流密度的分布仿真结果a

3o

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软包电池在5c恒流放电时的表面温度变化：t=250s的a)仿真结果和b)测量结果；t=667s的c)仿

真结果和d)测量结果;e)内部温度的3D分布

T(K)T(K)

303.0338.0

302.9337J

302.9336.6

302.95.0335.8

302.94.9335.1

.302.K4.8334.4

4.7333.7

I302.X

4.6332.9

I3O2..S

4.5332.2

I3112-

4.4331.5

■302.74.3330.8

X(mm>X(n>m)X(mm)

(a)(b)(c)

图5LFP电池在a)lC、b)2c和c)5c时放电的温度分布图

产热的不均匀分布不仅存在于电池单体中，电池包级别更需要注意热管理系统的设计，因为其对

Pack内温度的分布有显著影响。随着时间推移，电池单体的不同老化路径同样会对Pack的产热均一性

造成很大影响，这是由于不同电池内阻的增加幅度不同。

锂离子电池中很多老化机理和温度相关。高温下，SEI膜在负极加速生长，变得更加疏松和不稳定。

低温下，离子力'散和反应速率变慢，析锂和锂枝品生长的可能性增加。高温下几乎所有的老化反应都会

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加速；低温可以降低副反应速率但也会降低活性物质的扩散，如果锂金属析出则会加速衰减。此外，低

温极化增大会导致产热增加，降低能量效率。在大部分工况下，负极/电解质界面的SEI膜增长是主要

的衰减机理。SEI膜会使电池内阻增加，功率降低，进而导致容量衰减。高温下（60℃或更高温）SEI组

分会溶解和分解，破坏负极保护膜的完整性。在极端情况下，电池温度超过安全阈值时，可能会引起热

失控。

??.2.析锂影响

析锂指电解液中的锂离子在负极上沉积为锂金属的法拉第副反应，而非嵌入负极颗粒的过程。负极

电位降到Li/Li+以下时，析锂就可能发生。析锂过程中，锂金属首先会形成液滴状以降低表面能，表面

金属和电解液快速反应生成SEI膜。随着更多锂在SEI膜下沉积直至SEI膜破裂，锂表面又生成新的SEI

膜，锂盐浓度逐渐降低，锂金属开始垂直于极片表面生长，形成锂枝晶。锂枝晶生长被认为是最坏的副

反应之一，如果枝晶刺破隔膜到达正极，内短路会使电池快速产热。锂金属相比负极更加活泼，进一步

带来内部副反应，导致SEI增长，产气和电解液溶解等问题.

研究者们提出一些析锂观测的模型。包括Fuller,Doyle和Newman基于P2D模型的析锂模型，以

及Arora,Doyle和White提出的可逆锂的嵌回过程。在此基础上，Perkins提出了面向控制的降阶模型;

Hein和Latz提出了三维微观结构解析模型。Ren同时考虑了可逆锂的重战以及不可逆锂（死锂）在电池

充电过程的反应。

无损的析锂观测技术对于实际的电池应用很重要。一般可用于析锂表征的检测包括SEM,TEM,

NMR和XRD等，但这些手段都需要对电池进行破坏或使用特殊电池构型。常用的无损析锂观测利用电

池的外部特性，包括老化速率，锂回嵌的电压平台，模型预测等方法。如图6所示，基于老化特征的

析锂检测手段包括（a）阿伦尼乌斯方程，（b）衰减过程的容量和阻抗变化分析，（c）非线性频域响应分析和

（d）库伦效率分析。

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a)b)

c)

/to；1pl-10Cl£

4

AwbHx出TL,；「J0

0.3—{II0.30

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0.25

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0

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015035015035001503300150330

CyclesCyck、CyclesCvck>

图6基于老化特征的析锂检测手段

部分析出的锂会重新嵌入负极，或在放电过程溶出。

充电结束后的池豫过程或紧接的放电过程会产生新的电压平台，如图7所示。电压微分(DVA)和容

量微分(【CA)有助于寻找电压平台，但这些方法需要小倍率的放电，大电流会增大极化，覆盖电压曲线

上的析锂信号。锂析出和重新嵌入的过程也可能会引起异常的产热峰值，作为析锂的信号之一。

电池厚度的增加也可能导致析锂，但是相关机理还需进一步研究。用电化学模型预测析锂通常取决

于充电条件。然而这些模型太过复杂并需要大量计算，其需要进一步简化以实现在线检测。少数方法可

以在电池异常充电后实现定量化的原位析锂检测。作者认为基于异常电压平台的探测手段最有希望实现

应用，但其距离真正应用还有很高的知识和技术壁垒。

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b)cl

Timo/S，1。

7基于锂回嵌的析锂检测

a)CC-CV充电和静置过程中的过电势变化模拟。

阶段I,负极颗粒上没有锂沉积；

阶段n,锂沉积开始发生；

阶段in,部分可逆的锂重新嵌入负极或溶出，剩余的变成死锂；

阶段IV,平衡态，死锂不再参与后续循环；

b)电压微分分析(DVA)；

c)微分容量分析(ICA)

??.3.机械影响

机械粉化是另一个快充导致的重要老化现象，并已经在多种电极材料(石墨、NMC、LCO、NCA、

Si等)中得到证实。根据尺度可将机械衰减分为以下部分：电极颗粒内部的破裂、电极颗粒与导电炭和

粘接剂的分离、活性材料与集流体的分离、电极分层。这些现象发生的主要原因是快充过程中的锂浓度

的梯度分布造成组分间的应力不匹配。当能量释放速率或应力超过一定值时，颗粒就会出现裂纹，同时

伴随着SEI/CEI膜的破裂。快充引发的一次颗粒间的应变不能相互匹配时，就会使得电极颗粒之间或颗

粒与导电炭和粘接剂间失去接触。电极材料与集流体之间的应变不匹配也会造成活性物质脱落。高倍率

会引发严重的电极板间电流密度分布不均匀，如果没有外部压力，电极板间就可能发生分层。

机械衰退对电池性能的影响可以分为活性材料损失(LAM),活性锂损失(LLI)和阻抗增加。首先，裂

纹会导致电接触变差；其次，裂纹会暴露更多的新鲜表面与目解液反应，快充带来的高温会加速上述副

反应。这些反应又加速了SEI的生长，加剧阻抗增加、LAM和LLI等。最后，电解液的消耗会降低电极

表面的润湿性，阻碍离子传输。相关的正反馈机制可以如下描述：大倍率电流导致裂纹形成；裂纹加剧

了电子与离子传输速率差异，因为离子可以通过电解液传输至裂纹处而电子不能，进而导致荷电态的不

均匀，进一步加剧裂纹产生。此外，关于颗粒尺寸对快充过程的机械衰减影响、高倍率对二次颗粒破裂

的影响、根据机械衰减限制优化快充策略等方面的研究，作者也做了简要介绍。

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总的来说，快充条件下的机械衰退还有许多问题需要研究。针对此问题的不同实验产生了不同的结

论，在一些重要问题上的观点还存在争议，如充电倍率与裂纹产生速率的关系。机械衰退通常也很难与

其它老化机理解耦。与SEI增长或析锂等老化机理相比，很少有模型研究了大电流下的机械效应，其中

极少一部分模型得到了实验验证。模型参数和边界条件的确定成为阻碍机械模型发展的主要问题。

5.材料方面

5.1.刖述

在锂离子电池中，Li+的扩散过程如图8所示，主要包括Li+从正极材料中脱出、IT在电解液中迁

移、Li+通过隔膜、Li+嵌入负极以及1T在负极材料内部的扩散。

提高锂离子电池的快充性能需要在这几方面进行研究。

LR

/

负极(•)正极(十)

负

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2)9

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a)一

熊

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胺

电解液

放电

Li,C6

图8锂离子电池充放电模型图

一股地，负极材料内部的固相扩散系数相对较小，限制了负极材料电池的大电流充放电能力，成为

电极反应的控制步骤。

在电场和浓度梯度的作用下由正极迁移、扩散至负极，这其中经历了液相扩散，电解液的浓度

对于快充性能的提升也有明显的影响。

隔膜的孔隙率决定了Li+迁移量，隔膜孔隙率小，则大电流充电容易造成堵孔，隔膜的厚度决定Li+

扩散的距离，隔膜越薄，其扩散的距离越小。

5.2.负极材料

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石墨材料具有二维层状结构以及低电压平台等优势，层间C-C间距可达0.340nm,且Li+可嵌入石

墨的层间，形成层间化合物LixC6,成为最常用的负极材料之一。

石墨的层状结构使得Li+必须从石墨的端头嵌入，继而扩散至颗粒内部，增长了扩散路径。

小的层间距使得IT的扩散速率较低，在进行大倍率充电时，Li+容易在石墨表面沉积形成大量锂枝

晶，造成安全隐患。

目前常用表面包覆改性来改善材料的性能。

软便碳的层间距比石墨稍大，有利于锂离子的扩散，通常石墨表层包覆软硬碳改善石墨的电化学性

能，即通过表面修饰作用，在石墨表面形成无定形结构的碳层，增加了锂离子通道，改善锂离子扩散，

提升其倍率性能。

在设计快充型锂离子电池时，通常采用小颗粒以及软硬碳包覆的负极材料。

5.3.电解液

高浓度电解液表现出优异的倍率性能。

有实验研究在三甲基磷酸(TMP)溶剂中制备了5mol/L锂双(氟磺酰)亚胺(LiFSI)组成的磷酸盐基电

解液，其与石墨负极材料具有良好的相容性，且形成了稳定的富LiF的SEI层，有效阻碍锂金属电池中

锂枝晶的生长。

另有实验研究在传统碳酸乙烯酯基电解液中添加丙脯或丁席助溶剂，其显著增强了电解液的电导

率，并极大地促进了电池在低温(一20℃)的大倍率充电能力，这意味着电池可以在低温下实现快充。

为了更好地实现快充，应选择具有高浓度、高电导率以及低粘度的电解液。

5.4.隔膜

隔膜的质量决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率、循环以及安全性能等特性。

为确保隔膜具有电子绝缘性、低电阻、高离子电导率、耐电解液腐蚀、高浸润性等性能，在选用隔

膜时主要考察隔膜的厚度、孔隙率、透气率、浸润度、孔径、穿刺强度和热稳定性等指标。

其中隔膜的厚度、孔隙率和透气度对锂离子电池快充影响较大。

厚度薄，孔隙率大，透气度高时，锂离子从正极传输到负极的阻碍就小，充电过程中的极化作用就

小。

隔膜的厚度和孔隙率影响着锂离子电池的充电性能。

在设计快充电池时，一般选择薄的和高孔隙率的隔膜。

6.结构因素

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6.1.前述

消费类锂离子电池的内部结构根据其制作方式主要分为4种：普通结构、极耳中置结构、多极耳结

构、叠片结构

1）普通结构正负极只有一个极耳，极耳位于极片的一端，通过卷绕的方式制作；

2）极耳中置结构极耳位于极片的中部，一般通过激光清洗、间隔涂布、贴胶带等方式处理，电池的

内阻较小，倍率性能较好：

3）多极耳卷绕极片有多个极耳，极耳位置根据设计各有不同，电池电阻更小，电池的倍率性能更好;

4）叠片电池通过将极片裁切成特定的形状，通过正负极交替折叠制作，每层中都有一个极耳，这种

结构的电池倍率性能最好。

6.2.极耳中置结构

有实验研究了极耳位置对于锂离子电池性能的影响，极耳的位置对于锂离子电池内阻以及倍率有明

显的影响，极耳处于正负极的中间时，电池的内阻以及倍率性能最好，具性能接近叠片，艺的电池。

图9为极耳中置结构与正常结构的对比图，常规结构极耳位于极片的一端，极耳中置结构极耳位

于电池极片的中部。

（a）正常结构（b）极耳中置结构

图9极耳中置结构与正常结构对比

表1为两种结构的电池性能差异，同一型号采用极耳中置结构以及非极耳中置结构电池内阻、直

流电阻（DCR）相差较大，常规结构内阻达到30mQ,极耳中置结构内阻只有17mQ；

50%荷电态下常规结构的DCR为56.6mQ,极耳中置结构为47.4mQ。

表1极耳中置结构与正常结构电池性能对比

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结构类型正常结构极耳中置结构

内阻/mQ3017

50%荷电态下的DCR/mQ56.647.4

0.2C100.00100.00

0.5C99.0599.16

不同倍率下放电容量占

1.0C97.8298.47

0.2C下放电容量的百分比/%

1.5C96.4698.38

2.0C94.5197.05

在电池倍率性能方面，二者的小倍率性能差异不大，大倍率差异明显。

其主要原因是极耳中置结构极耳在极片的中部，放电过程中电子从中间向两端扩散，电流较小时，

载体通过电子能力足够，而大倍率时，电子数目过多，通道阻塞，导致其大倍率性能差，同时极片也会

产热，导致其循环性能差。

6.3.多极耳卷绕

图io为多极耳卷绕结构与常规极耳结构，多极耳卷绕技术在载体中切割出固定的极耳形状，卷绕

完成之后再将载体焊接极耳引出，形成多极耳电池。

多极耳卷绕由于其极耳更多，且分布更均匀，这种结构的电池倍率性能更好，充放电温升更小，适

合大功率设备，目前无人机采用此种结构比较多。

(a)常规极耳结构(b)多极耳卷绕结构

图10常规极耳与多极耳卷绕结构

由于其焊接要求以及精度更高，此种结构制作的电池成本更高。

多极耳结构的优势有：进一步降低电池阻抗，提高电池大倍率充放电性能，支持5c〜10C放电；

有效降低电池高倍率放电下的温升，10C放电电池表面温升低于20℃；

电池温度低，显著增加电池循环使用寿命。

表2为多极耳结构对比极耳口置结构的性能优势：多极耳卷绕电池的内阻比极耳中置电池小很多,

其恒流充电容量占总容量的百分比也较大。

表2多极耳结构与极耳中置结构电池性能对比

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结构类型极耳中凫结构多极耳卷绕结构

内阻/mQ17.04.8

50%荷电态下的QCR/m。47.413.0

0.2C78.8697.17

恒流充入容量占总容量

0.5C55.3893.62

（恒流充入容量+恒压充入容量）

1.0C34.5689.06

的百分比/%

2.0C18.9281.26

目前手机厂商普遍宣称其产品能够进行快充，但是大都只限定前30min,充电后段的恒压阶段实际

时间较长，而多极耳卷绕技术可以对这方面进行改善，但由于其极耳较多且需要焊接并引出，导致其能

量密度偏低，提升多极耳结构电池能量密度将是未来该技术的主要方向。

6.4.叠片技术

相比多极耳卷绕，叠片电池每层都引出一个极耳，此种结构制作的电池快充性能是目前各种结构中

最图的C

但是由于其自动化程度的限制，目前在消费类电子领域使用较少，主要用于军工以及动力电池等领

域。

相信随着自动化能力的提升，叠片技术在日后必将成为主流。

图11为叠片结构电池示意图。

图11叠片结构电池不意图

7.设计因素

锂离子电池的快充性能与电池的设计有密切的关系，极片涂布量、压实密度、铜箔铝箔的厚度、极

耳的尺寸、极片的宽窄等均对电池的快充性能有很大的影响。

电池面密度以及压实密度对电池的倍率、循环等性能影响比较明显，快充型锂离子电池需要低面密

度设计，而压实密度过高或者过低均会导致其性能差，压实密度过高，极片活性物质被“压死”，导致其

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循环容量迅速跳水，而压实密度过低，导致其活性物质之间的接触不够，电池