电化学储能 课件 9-第6章-锂电@动力电池

电化学储能—锂离子电池动力电池—安全性2022年7月22日，林志颖驾驶轿车在台湾芦竹区发生车祸，当时路人拉出他和儿子，生死一瞬间。据台湾《联合报》报道，林志颖当时被困在驾驶座上，脚部被卡住无法动弹。他担心自己会被活活烧死，就对着后座的儿子喊：“你快点跳出去！”幸运的是，有一位热心民众冲上前去，用力将林志颖拖出车外。而后座的儿子也被另一位民众救出。当时现场浓烟滚滚，火势凶猛，林志颖和儿子差0.1秒就火烧车。问题导入①电动汽车为什么存在安全性问题？②目前商业化电池的安全性问题是如何解决的？③安全性问题的决定性因素是什么？主要内容1动力电池2负极材料3SEI动力电池混合动力汽车(HEV、PHEV)纯电动汽车(BEV)燃料电池汽车(FCEV)氢发动机汽车动力电池储能电池动力电池—能量密度单体能量密度：单体电芯的能量密度《中国制造2025》2020年：300

Wh/kg2025年：400

Wh/kg2030年：500

Wh/kg不同正极材料的能量密度与电位关系电动汽车电池：200-400

V/300-700

Ah，电动大客车：580-600

V汽油的比能量为11

kWh/kg，1

L汽油约重0.742

kg，按车载50

L计算，满载是37.1

kg，释放的能量为408.1

kWh；三元锂电池的比能量为150

Wh/kg，408.1

kWh的能量需电池2700

kg，假设汽油发动机和电动机的效率差为3倍，相当于900

kg电池的能量。动力电池—能量密度动力电池—安全性7104锂离子电池过充、过热导致爆炸的示意流程图

1、内部短路是如何形成的：锂离子电池的最大的隐患是锂离子电池在过充的情况下（甚至正常充放电时），锂离子在负极堆积形成枝晶，刺穿隔膜，形成内部短路。动力电池—安全性2、产生大电流：外部短路，内部短路将产生几百安培的过大电流。

i.外部短路时，由于外部负载过低，电池瞬间大电流放电。在内阻上消耗大量能量，产生巨大热量。ii.内部短路，主要原因是隔膜被穿透，内部形成大电流，温度上升导致隔膜熔化，短路面积扩大，进而形成恶性循环。动力电池—安全性3、气体是哪里来的：锂离子电池为达到单只电芯3—4.2V的高工作电压，必须采取分解电压大于2V的有机电解液，而采用有机电解液在大电流，高温的条件下会被电解，电解产生气体，导致内部压力升高，严重会冲破壳体4、燃烧是如何发生的：热量来源于大电流，同时在高电压（超过5V）情况下，正极锂的氧化物也会发生氧化反应，析出金属锂，在气体导致壳体破裂的情况下，与空气直接接触，导致燃烧，同时引燃电解液，发生强烈火焰，气体急速膨胀，发生爆炸。动力电池—安全性如何解决大容量锂电池的安全性问题

在材料技术上取得突破1、选择安全的正极材料（磷酸铁锂、锰酸锂材料）：在分子结构方面保证了在满电状态，正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。同时锰酸锂稳固的结构，使其氧化性能远远低于钴酸锂，分解温度超过钴酸锂100度，即使由于外力发生内部短路（针刺），外部短路，过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。动力电池——安全性如何解决大容量锂电池的安全性问题

在材料技术上取得突破2、选择热关闭性能好的隔膜，隔膜的作用是在隔离电池正负极的同时，允许锂离子的通过。当温度升高时，在隔膜熔化前进行关闭，从而使内阻上升至2000欧姆，让内部反应停止下来。3、防爆阀：当内部压力或温度达到预置的标准时，防爆阀将打开，开始进行卸压，以防止内部气体积累过多，发生形变，最终导致壳体爆裂。动力电池——安全性动力电池——安全性4、电路管理（BMS）物理上冗余供电，通过设计提高供电可靠性，上下电管理会更灵活;反激电路---永不下电：将电池内部的高压，转化成低压，自己给自己供电整流二极管电容保险丝限流电阻隔离变压器BMS动力电池——安全性5、电池结构设计由多个极芯串联而成的模组，轻薄、空间利用率高；结构功能一体化，电池单体成为结构的一部分，既提供电能，又是电池包的横梁CTB技术：CellToBody，也叫无模组技术电芯直接集成为电池包，省掉了中间模组环节电芯主要采用方壳电池动力电池——安全性测试动力电池——安全性5、电池结构设计CTP技术：CellToPack，也叫无模组技术电芯直接集成为电池包，省掉了中间模组环节电芯主要采用方壳电池技术路线：1、彻底消除模组的方式；2、大模组代替小模组的方式效果：减少40%的零部件，降低成本，重量能量密度提升15~20%，200

Wh/kg主要内容1动力电池2负极材料3SEI负极材料插入氧化还原电位尽可能低大量的锂可逆插入和脱嵌位点负极主体结构没有或很少发生变化氧化还原电位随Li的插入脱出变化尽可能少较好的的电子电导率和离子电导率理想的负极材料6.能够与液体电解质形成良好的SEI7.在整个电压范围内良好的化学稳定性，形成SEI后不与电解质等发生反应8.较大的扩散系数9.较好的经济性以及对环境的友好性锂离子电池负极材料负极金属锂锂铝合金石墨二氧化锡纳米硅容量mAh/g年份3860196579019713721980700199520001998①在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳②将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到硬碳③高温热分解有机物和高聚物制备含氢碳一般制备负极材料的方法：主要材料:石墨、石墨化中间相碳微球、软碳、硬碳等。宁德时代、比亚迪：天然石墨、人造石墨；日本索尼：PFA热解石墨；美国Bellcore：焦炭；德国Varta：针状焦碳基负极碳基负极——石墨ABAAAAAAABBBBBBBCCC六面体结构菱面体结构碳基负极——石墨天然石墨-20亿吨人造石墨制备工艺安全性显著提升容量高372

mAh/g充放电可逆性好放电平台低碳基负极——石墨优点不可逆容量损失：在充放电过程中，电极的充放电效率低于100%，即放电的电化学容量低于充电，损失的部分被称为不可逆容量损失。通常由电极表面发生的不可逆副反应引起SEI是不可逆容量损失的主要来源电极电位理想的负极材料的电极电位应与金属锂接近。随锂的嵌入量不同变化不大。石墨的电极电位从0.4

V到0.0

V

(相对于Li+/Li)之间变化，是比较合适的负极材料室温下碳电极的电极电位

碳基负极——石墨电化学容量锂嵌入石墨层间，形成多级嵌入化合物，属于施主型嵌入化合物锂是完全离子化的一级嵌锂化合物LiC6碳基负极——石墨石墨层间化合物的阶(stage):

相邻两个嵌入原子层之间所间隔的石墨层的个数在嵌锂达到LiC6时，石墨层间距会从3.34x10-10m增大到3.7x10-10m嵌入层间石墨在六方石墨与菱形石墨相共存形成曲线位富集锂+石墨插入到碳材料的空腔中在石墨a-b面和边缘形成活性位吸附在石墨层间形成最近邻的堆积在杂原子取代的碳中与杂原子相互作用在石墨a-b面形成多层吸附锂嵌入石墨的电位以及对应的不同阶的嵌入化合物恒电流法将石墨进行电化学还原插入锂过程电位与组成的变化。表明两相区域的存在碳基负极——石墨主要内容1动力电池2负极材料3SEI固态电解质界面层（SEI）液态锂离子电池首次充放电过程，电极材料与电解液界面发生反应，形成议程覆盖于电极表面的钝化层，成为固体电解质界面层(solid

electrolyte

interface)，简称SEI膜特征：电子绝缘体、Li离子的良导体厚度：5~100

nm正极：CEI膜SEISEI的成分良好SEI的性质①电子导电性为0，保证电子不会穿过导致电解液不断分解②高的离子电导率保证锂离子能够快速移动③均匀的形貌和化学组成保证电流分布均匀④对于碳负极表面具有良好的粘附性⑤良好的机械强度和弹性，保证碳负极在充放电时不至于破坏⑥在电解液中的溶解性低保证不会溶于电解液SEI与电解液电解液作为电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用，对电池的性能有很大的影响锂离子电池电压高达3-4

V，传统的水溶液体系已不再适应锂电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。因此，对高电压下不分解的有机溶剂和电解质的研究是锂离子电池开发的关键热稳定性要好化学稳定性高好的离子溶剂化作用电化学窗口宽离子电导率高，RT电导率>10-3

S/cm无毒高安全宽温度范围内为液体成本低要求促进电极的可逆反应有机电解液的要求有机液态电解液液体电解液主要由溶质、有机溶剂以及添加剂三部分构成溶质即电解质锂盐，是电解质中锂离子的提供者，同时也对电解质的物理化学性能有重要影响。溶剂主要考虑闪点、挥发性、毒性、化学稳定性以及对锂离子迁移数及电解液导电性的影响。电解液添加剂是电解液的核心技术。在有机电解质中添加少量的某些物质，能够显著改善电池的某些性能，如电解液的电导率、电池循环效率、使用寿命等，这些少量物质被成为功能添加剂。电解质影响锂离子电池性能的因素离子电导率电化学窗口电极反应SEI水分离子电导率电解液的离子电导率决定电池的内阻和在不同充放电速率下的电化学行为，对实际应用而言比较重要一般而言，溶有锂盐的非质子有机溶剂电导率最高可达2*l0-2s/cm，但是比起水溶液电解质而言要低得多。而离子电导率的高低与体系中离子结构密切相关有机电解液电导率的计算其中：

F

是法拉第常数zie、Ci

分别是参加电荷传输的i离子的电荷数和物质的量浓度η

是电解液的黏度γi

是i

离子的溶剂化半径σ决定因素：有机溶剂的介电常数、黏度以及锂盐的种类与浓度电解液的离子传导特性电解液的离子传导包括两个过程:1）锂盐的溶解，解离和溶剂化（与介电常数有关）;2）溶剂化的离子在溶剂中的迁移。离子迁移率与溶液中各种离子的数量决定电解液中解离出来的自由离子数量越多，离子的迁移率越大，则电导率越高溶剂的介电常数越高，越有利于防止离子的缔合。锂盐的溶解能力与介电常数的关系满足：介电常数越大，越有利于锂盐溶解解离和溶剂化与介电常数的关系：要防止锂离子与阴离子缔合，它们之间的间距必须小于一定值r介电常数与电导率的关系介电常数越大：（1）离子的溶剂化自由能越大，锂盐更容易溶解，（2）离子的解离度更大，溶剂中的离子更多。离子电导率更高溶剂黏度与电导率的关系离子的迁移遵循Stokes-Einstein方程因此，电解液的黏度越低，离子的迁移就越快电解液溶剂需要同时具有高的介电常数和低的黏度才能保证高的电导率电解液的黏度离子的溶剂化半径溶剂黏度影响离子的迁移离子迁移率电化学窗口电化学窗口为发生氧化的电位Eox与发生还原反应Ered的电位之间的差作为电池电解液的必要条件，电解液的电化学窗口应是低于金属锂的还原电位，高于正极材料的锂脱出电位即在较宽的电位范围内不发生还原反应（负极）和氧化反应（正极）电解液与电极表面反应对碳负极来说一是溶剂化锂离子的插层反应，即溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直接进入石墨层间。嵌入的溶剂分子在更低的电位下还原分解，生成锂盐沉淀在石墨层间，导致石墨结构的层离二是溶剂化锂离子在碳表面获得电子而还原分解，这一反应同样有锂盐电解质和气体生成，形成覆盖在碳表面的钝化层，称固体电解质相界面，在前述碳负极章节中已详细概述第三种情况则是介于二者之间，即上述两种反应形式同时存在，石墨负极整体被钝化，部分结构损伤溶剂与锂离子共嵌入石墨层间后再分解形成SEI膜Standard高导电、高安全、长循环、低成本惰性、不反应较高的介电常数较小的黏度熔点低、沸点高、蒸气压低与电极材料较好的相容性循环效率、成本、环境溶剂:有机溶剂选择标准电解液常用有机溶剂环状碳酸酯（PC、EC）链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）羧酸酯类（MF、MA、EA、MP等）醚类酯类环状醚（四氢呋喃）链状醚碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：

1.环状碳酸酯：

碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)

2.链状碳酸酯：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)碳酸酯类溶剂满足工业化要求：介电常数高的环状碳酸酯和粘度低的链状碳酸酯混合碳酸酯类溶剂羧酸酯类溶剂优点：乙酸甲酯（MA)作为低温电解液能够使SEI膜致密，丙酸甲酯（MP）和丙酸乙酯（EP）作为碳酸酯类混合溶剂，显示出一定优越性甲酸甲酯（MF）易于纯化，具有较高的介电常数，用它配制的电解液具有很高的电导率并且能在非常低温度下工作，电化学稳定范围较宽（＞4.5

V）缺点：由于极性强和对Li有较强的活性，导致锂电极的循环效率较差，同时增加了界面电阻使用要求溶液的离子电导率高热稳定性好，不易发生分解分子量低（溶解性好）易于制备和纯化、成本低化学、电化学稳定性好，不与溶剂、电极材料反应利于锂在正负极材料中脱嵌锂盐常用锂盐无机锂盐：LiClO4,LiAsF6，LiBF4，LiPF6有机锂盐：含氟有机锂盐三氟甲基磺酸锂、LiCF3SO3

二三氟甲基磺酸亚胺锂、LiN(CF3SO2)2三三氟甲基黄酰甲基锂、LiC(SO2CF3)3新型的硼酸锂盐：二草酸硼酸锂、LiBOB无机锂盐LiPF6由于PF6-的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的电导率较大，高于其它所有无机锂盐。此外它的电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1

V，远高于锂离子电池要求的4.2

V，且不腐蚀铝集流体，综合性能优于其它锂盐LiPF6LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也能发生分解。生成的气态PF5,具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应LiPF6→LiF+PF5反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加，带来不安全的因素电解液添加剂阻燃等多功能过充保护改善低温控水HF导电成膜无机：SO2、CO2、CO、等小分子

以及卤化锂有机：氟代、氯代和溴代碳酸酯等（卤素原子的吸电子效应）添加高沸点、高闪点和不易燃的溶剂改善安全性(1)有机磷化物;

(2)有机氟代化合物;

(3)卤代烷基磷酸酯负极成膜添加剂SEI形成机理Peledmodel致密整体的结构Mosaicmodel锂离子通过肖特基空位传输马赛克的结构锂离子通过晶界传输Coulombicinteractionmodel线性的结构锂离子通过双电子层传输表面能相互作用能扩散能Li(001)0.46-0.170.14Mg(0001)0.52-0.50.02表面成核和扩散模型枝晶成核模型锂为什么以枝晶状的形态生长而镁不会？高的作用能大的扩散势垒SEI的成核枝晶成核模型—非均匀形核模型粗糙界面更易生长锂枝晶SEI的成核晶核N的体积：SVr3晶核N的表面积：SAr2热力学平衡降低高比表面积的局域电流密度有益于更加平整的沉积枝晶成核模型—非均匀形核模型SEI的成核如何稳定SEI膜电解质组分温度电流密度Li盐、溶剂稳定性、厚度、组分形貌、结构SEI的成膜影响因素如何稳定SEI膜机械稳定性电化学稳定性枝晶的抑制物理或化学手段引入高剪切模量的物质电解液添加剂ALDCVD磁控原位反应等引入高电导、低电势、亲锂性强的物质诱导均匀的锂沉积亲锂晶种降低极化物质引入束缚阳离子等3D集流体锂宿主锂复合负极等LiFLi3PO4Al2O3等PDMS等机械稳定Li剪切模量4

GPa1.8倍＞7.2

GPa才能抑制锂枝晶穿过高机械强度(剪切模量55.1

GP