【《锂离子扩展单粒子-热耦合模型建模分析案例》5300字】

1-锂离子扩展单粒子-热耦合模型建模分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u7685锂离子扩展单粒子-热耦合模型建模分析案例 19971.1锂离子电池的结构与工作原理 1314061.1.1锂离子电池的结构 2170271.1.2锂离子电池的工作原理 3138601.2锂离子扩展单粒子模型建模 3191551.1.1固相离子扩散方程与固相电势求解 428811.1.2液相离子扩散方程与液相电势求解 999741.1.3B-V动力学方程与极化过电势求解 11295801.1.4扩展单粒子模型总结 11190971.3锂离子电池热模型的建模 12315451.3.1锂离子电池热反应机理 12172641.3.2集中质量热模型的建模 13108051.3.3扩展单粒子-热模型的耦合 141.1锂离子电池的结构与工作原理锂离子电池是一种常用的二次电池，它主要通过锂离子在正负极之间的移动来进行工作。1992年，日本SONY公司在前人研究的基础上，发明了以碳材料作为负极，以含锂的化合物作为正极的锂离子电池，而锂离子电池以其电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，迅速取代铅蓄电池等传统二次电池被广泛运用于手机、笔记本电脑等电子产品中。21世纪以来，随着汽车行业的新能源革命，锂离子电池被逐步广泛运用于新能源汽车上，掀起了汽车产业的电动化革命。1.1.1锂离子电池的结构图1.1锂离子电池结构图如图1.1所示，锂离子电池的主要内部结构包括正负电极、隔膜、电解液、电池外壳等部分。其中，电池外壳的作用是为电池提供一个安全的工作环境，防止电池因为碰撞、挤压而产生的安全问题。正负电极是通过把集流体作为导电介质布置在正负电极材料层的两侧制成的，目前常用的正极材料为富锂金属氧化物，如钴酸锂LiCoO2、锰酸锂、LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4、镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2等，后者也被称为三元锂电池。而负极的材料通常要求有较低的电位，以提供充分的嵌锂空间，一般为各种碳类材料，包括天然石墨、人造石墨等石墨类材料，和碳纤维、焦炭、中间相炭微球等非石墨类材料。隔膜是指锂离子电池内部用于分隔开正负极的多孔聚合物薄膜，它一般由各种高分子材料构成，隔膜材料具有很强的绝缘性以防止两电极直接接触而短路。同时又具备一定的孔隙率以便于锂离子从中间穿过。隔膜的性能决定了锂离子电池的内阻与界面结构，对电池的性能有很大的影响。电解液是电池中锂离子传输的载体，一般由电解质锂盐与高纯度有机溶剂按一定比例配制而成，电解液在锂离子电池中起到在正负极间传导锂离子的作用。电解液的材料通常需要有较高的离子电导率与热稳定性，电解液的成分与浓度是电池获得高比能、高电压等性能的保证，且对电池的安全性和循环寿命有重要的意义。1.1.2锂离子电池的工作原理锂离子电池在放电过程中，固-液相（即电极与电解液）交界处发生化学反应，锂离子从负极碳类材料的间隙中扩散到电解液中，由于负极锂离子浓度高而正极锂离子浓度低，两极间的浓度差使得锂离子穿过隔膜向正极迁移，由此产生电流。在充电过程中与上述过程相反，锂离子由正极材料的晶格中脱嵌，通过电解液穿过隔膜再嵌入到负极中，负极的碳类材料结构上有很多间隙，达到负极的锂离子就嵌入到负极材料的间隙之中，嵌入的锂离子越多，充电的容量就越高。锂离子电池的化学反应是一种理想的可逆反应。典型的锂离子电池内部的化学反应表达式如下（从左到右为放电过程，反之为充电过程，方程式中的M表示金属元素）：正极方程式：负极方程式：总反应方程式：锂离子扩展单粒子模型建模本节所构建的扩展单粒子模型及坐标系的建立如图1.2所示：图1.2扩展单粒子模型示意图扩展单粒子模型的假设前提[34]如下：锂离子在球内的通量是由于浓度梯度场中的扩散作用造成的，其控制方程式Fick第二定律。锂离子的径向扩散是这一过程的主导。即锂离子在粒子中的浓度梯度只发生在径向上。无电解液分解等副反应。即充放电过程中锂离子没有损耗，电流全部为充放电电流。电解液中锂离子的浓度是恒定且均一的。忽略电极/电解液界面双电层效应，不考虑电容性充放电。假定粒子是一个完美的实心球体，内部不存在气孔。1.1.1固相离子扩散方程与固相电势求解锂离子在活性粒子内沿半径方向的扩散被称为固相扩散过程，扩散过程导致每个活性粒子内的浓度梯度存在差异。为了简单起见，在单一粒子模型的假设前提下，不同粒子之间的锂离子浓度差被忽略。锂离子在固相中的扩散过程满足Fick第二定律，研究中采用球型坐标系建立固相锂离子扩散方程：(1.1)式中，i=p,n，分别代表电极的正负极，Cs,i为固相锂离子浓度，Ds,i为固相离子扩散系数，r∈(0,Rs,i)为球型坐标系下的电极粒子径向位置坐标。该公式的边界条件如下：(1.2)(1.3)式中，ji表示固相离子表面的孔壁通量，即一定时间内穿过电极颗粒单位面积假想球面的摩尔数，其可以通过净电流和有效电化学活性面积的比值计算出来，其表达式[35]如下：(1.4)式中F表示法拉第系数，εi表示固相体积分数，li表示电极极板的厚度，A表示电极极片面积，Rs,i表示电极活性粒子半径大小。固相离子扩散的示意图如图1.3所示：图1.3固相离子扩散示意图由于固相离子扩散方程为复杂的偏微分方程，通常采用三参数抛物线法[36]对其进行简化，该方法可将离子浓度表示为：(1.5)式中a,b,c为待求解的系数，将式(1.5)代入式(1.1)和(1.3)中，可得：(1.6)(1.7)根据式(1.5)可以求出固相表面锂离子浓度Cs,i,surf，平均固相锂离子浓度Cs,i,avg，平均固相离子浓度通量qs,i，具体表达式如下：(1.8)(1.9)(1.10)根据式(1.8)到式(1.10)，联立可求解系数a,b,c的表达式如下：(1.11)(1.12)(1.13)将上述三式代入式(1.5)中，可联立求解得到固相锂离子平均浓度的表达式如下：(1.14)式中，为固相初始嵌锂浓度。固相锂离子平均体积浓度通量的表达式如下：(1.15)固相锂离子表面浓度的表达式如下：(1.16)定义电极嵌锂率为当前固相锂离子浓度与最大锂离子浓度的比值，则可以将正负极初始嵌锂率和平均嵌锂率表示为：(1.17)Qp和Qn则分别代表正负极的有效活性物质的容量。根据定义，Qp和Qn的表达式如下(1.18)式中Qall是理论最大放电容量，Di是化学计量数Cs,i,avg的最大变化范围。为方便计算，此处引入一个新的参数，即固相扩散时间常数，其表达式如下：(1.19)根据式(1.17)至(1.19),定义中间变量，可将式(1.14)和(1.15)分别改写成：(1.20)(1.21)引入作为状态变量，分别表示正、负极锂离子浓度的变化量，可将式(1.20)和(1.21)改写为：(1.22)(1.23)(1.24)(1.25)根据式(1.22)和式(1.23)，其离散形式的表达式如下：(1.26)(1.27)结合上述公式即可求出固相锂离子表面浓度，再根据拟合的开路电压表达式即可求出正负极开路电压，正负极开路电压之差即为固相电势，固相电势可以描述为：(1.28)在低放电倍率下，固相离子处于一个稳定扩散的状态，此时用Fick扩散定律可以很好的描述固相离子的移动现象。而在高放电倍率下，由于固相粒子表面的锂离子被很快的转移，固相粒子表面的锂离子数迅速趋近于零，根据Nernst方程，负极表面电势急速上升，这一问题造成高放电倍率下单粒子模型的模拟精度偏离实验结果严重。另外，为简单起见，在传统单粒子模型中固相扩散系数通常被视为常数，但实际上根据麦克斯韦-珀尔茨曼分布，固相扩散系数Ds,i与温度之间T存在着如下的关系：(1.29)随着放电倍率的增加，电池能量效率下降，更多的能量转化为热量，导致电池温度上升，此时固相扩散系数Ds,i也相应的增加。本文在1.3.3节中通过Arrhenius公式对固相扩散系数Ds,i进行了修正，以此来提高模型在高放电倍率下的精度。1.1.2液相离子扩散方程与液相电势求解在锂离子电池充放电过程中，锂离子会在电解液中进行浓度扩散和电流迁移，从而不断的在两极间传输。为了描述这一现象，电解液内锂离子浓度控制方程可表示如下[37]：(1.30)式中，Brugg为巴格曼系数，t+0为离子转移系数，Ce为液相离子浓度，De为液相锂离子扩散系数，εe为液相体积分数。等式右边第一项表示液相锂离子浓度受离子扩散的影响，第二项表示液相锂离子浓度受固-液相交界面出电化学反应的影响造成的迁移。后文为简便书写，将正负极与隔膜的液相扩散方程的参数值和边界条件有所不同，接下来进行具体分析，在分析时本文对参数值加上不同的下标p、n、sep加以区分，分别代表正极(positive)、负极(negative)、隔膜(separator)。液相锂离子浓度控制方程的边界条件为：(1.31)(1.32)(1.33)(1.34)如图1.4所示，上式中lp、ln、lsep分别为正极、负极、隔膜区域的厚度，L为三个区域加起来的总厚度，即。而εe,n、εe,p、εe,sep分别为三个区域的液相体积分数。图1.4锂电池三个区域厚度示意图采用平均电流体密度以及界面处边界条件，对液相势能进行化简，从而实现对液相电势的求解。根据Nernst方程和相关边界条件及多孔电极欧姆定律，液相电势方程可表示如下：(1.35)式中，R为摩尔气体常数，T为温度，F为法拉第常数，Ce,0为初始液相锂离子浓度，ΔCe为液相锂离子浓度变化量。(1.36)式中，其中Pcon是液相扩散的比例系数，τe是液相扩散时间常数[38]。根据式(1.36)，液相锂离子浓度变化量ΔC(1.37)1.1.3B-V动力学方程与极化过电势求解电池的极化过电势是维持电池内部电化学反应的动力，电化学反应的极化作用与固液相的扩散作用不同，电化学极化反应是一个瞬时的过程，在电流产生时随之产生，电流消失时也随之消失。描述锂离子电池中固-液相相交界处的电化学反应过程，通常采用巴特勒-伏尔莫(Bulter-Volmer)方程来描述，Bulter-Volmer方程是电化学领域一个基本的动力学关系，它描述了锂电池中固-液相相交处的电化学反应趋势，通过该方程得到的球形固体颗粒表面锂离子孔壁通量与其表面过电势的关系表达式如下：(1.38)式中，为反应速率常数，为粒子最大锂离子浓度，为粒子表面锂离子浓度，为球形粒子表面过电势，α为电极传递系数，R为摩尔气体常数，T为电池温度。为方便计算引入辅助变量m如下：令(1.39)将式(1.39)代入到式(1.38)，可求得极化过电势为：(1.40)1.1.4扩展单粒子模型总结联立固相电势方程(1.29)、液相电势方程式(1.35)和极化过电势方程式(1.40)，扩展单粒子模型的开路电压表达式可表示为：(1.41)扩展单粒子模型的结构和逻辑框如图1.5所示：图1.5扩展单粒子模型结构框图1.3锂离子电池热模型的建模1.3.1锂离子电池热反应机理锂离子电池的热效应主要是热的产生、热的传递、热的扩散三大类。根据前文描述的锂离子电池结构和电化学反应原理可知，在电池充放电条件下，电化学反应所造成的离子传输产生的能量转换损耗是锂离子电池热量的产生的主要来源，锂离子电池产生的总热量包括内阻产生的焦耳热、锂离子扩散产生的欧姆热、极化效应产生的极化热以及化学反应产生的可逆熵热。电池内部的产生的热会通过内部导热和表面散热两种形式实现热传递，热传导是电池热传递的主要方式，其与电池材料的比热容大小成正比，比热容越大，热传递能力越强。电池内部电化学反应所产生的热量通过热传导传递到电池外壳上，电池外壳与外界环境进行热对流交换与热辐射，统称为热的扩散。对于热辐射来说，温度越高则热辐射出的能量就越大。而热对流交换则是指流体与固体表面进行的热量交换，与流体的流动情况有关。工业上为了加强散热，一般会采用风冷或者水冷等方式来增加锂离子电池包的热对流交换，从而降低电池包的温度来达到冷却的目的。电池的温度是电池管理系统里非常重要的一个衡量指标[39]，剧烈的温升可能会引起电池包的燃烧或者爆炸，威胁到车辆和乘客的安全。在锂离子电池领域的研究中，根据实际条件有选择的考虑相关因素，可以提高锂离子模型的精度，方便对电池老化、电池均衡、电池安全等领域的进一步研究。1.3.2集中质量热模型的建模锂离子热能平衡方程的构成中包括了热源项和热交换项，本文将电池视为一个等温整体，不考虑电池内部不同区域产热的差异，用集中质量产热模型[40]来计算产热率。美国加州大学伯克利分校的D·Bernardi提出了电池生热速率的公式，该公式通过能量守恒原理计算产热率，通过考虑不同产热来源来计算电池电化学反应过程中的能量损失。根据Bernardi公式[41]，利用热物性参数推导出热源项的表达式为：(1.42)式中，E为开路电压，V为电池端电压，为熵系数。等式右边第一项为电池极化反应过电势产生的不可逆热，等式右边第二项为电池电化学反应产生的可逆熵热，锂离子电池放电时为放热反应，该值为正，充电时为吸热反应，该值为负。关于电池与环境进行热的扩散，由于经热辐射所扩散出的能量较小且不方便计算，所以此处将其略去，只留下经热交换所消耗的能量来反应电池与环境间的热的扩散。根据牛