金属电化学腐蚀与防护 课件 第3章 金属电化学腐蚀过程动力学

第3章金属电化学腐蚀过程动力学 3.1 电极的极化现象

3.2 电化学极化与浓度极化

3.3 共轭体系与腐蚀电位

3.4 腐蚀金属电极的极化行为

3.5 伊文思极化图及其应用

3.6 电化学腐蚀的阴极过程3.1电极的极化现象一、电极的极化

由于有外电流通过电极/电解质溶液界面时电极电位随电流密度改变而偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。电极电位偏离平衡电位向负方向移动称为阴极极化，向正方向移动称为阳极极化。

通过阴极方向的外电流，即电极上电极反应为阴极方向净反应时，电极电位总是变得比平衡电位更负；通过阳极方向的外电流时，即电极上电极反应为阳极方向净反应时，电极电位总是变得比平衡电位更正。

在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位值（超电势或超电位），用符号η表示。是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要的意义。

η＝|φ－φe|

一般规定过电位为正，则：

ηc＝φe－φc

ηa＝φa－φe

如电极不是平衡电极则电极电位称静止电位（开路电位）有

极化值：Δφ＝φ－φ静

二、电极极化的原因及类型有电流通过电极界面时，电子的流动起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，称为电极极化的作用.

发生在电极界面的电极反应，是传递电子，起着使电极电位恢复平衡状态的作用，称为去极化作用。

极化现象和电极界面上发生的电极反应的速度有直接的关系，因此凡是能够影响电极界面上电极反应速度的因素都必将对极化产生直接或间接的影响。一个电极反应至少需包括如下连续步骤：

(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。

(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。

(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。

在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。RDS决定了电极反应速率，也就决定了电极的极化大小。活化极化和浓度极化电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。

电阻极化是指电流通过电解质溶液或者电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降，这部分欧姆电位降将包括在总的极化测量中，它的大小与电极体系的欧姆电阻有关。

两个特点：一是对于固定体系，根据欧姆定律，电阻极化与电流成正比；二是电阻极化紧随着电流的变化而变化，当电流中断时，它就迅速消失。三、极化曲线及其测量过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种极化曲线能够反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。极化曲线测量通常采用恒电流法和恒电位法。

3.2电化学极化与浓度极化一、电化学极化

对于反应通式：O+ne↔R电极界面上通过的外电流密度是两个内电流密度之差

α是电极电位对阴极反应活化能的影响的分数，称为阴极反应的传递系数。数值在0到1的范围内变化，是电极反应动力学参数之一,ka和kc是速率常数，

选Φe作为电位标的零点，则在φ＝Φe时，电极处于平衡状态，有＝，且方向相反，电极上外电流为零，令＝=

i0（交换电流密度）。则当电位变化到Φ时，对于阴极极化应有：对于阳极极化有：以上阴极极化与阳极极化公式称为：Bulter-Volmer方程，简称B-V方程。（1）

传递系数

表示双电层中电场强度对电极反应的影响。

一般相差不大，多为0.5左右。当

=0.5，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。

(2)交换电流密度i0

i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。

在过电位

相同时，i0愈大，则

i

愈大，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。在i相同时，i0愈大，则过电位

愈小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。

公式的两个特殊简化形式：微极化时的近似公式.

当∣αnF/RTη∣和∣（1－α）nF/RTη∣远远小于1时，B-V公式右方按级数展开，只保留一次项，略去二次以上的高次项

强极化时的近似公式：当η绝对值很大，∣αnF/RTη∣>>1，或者∣（1－α）nF/RTη∣>>1，B-V公式右端括号内两个指数项两项中必然有一项数值很大，而另一项数值很小以至于可以忽略不计。

RT/(1-α)nF

RT/αnF

二、浓度极化电极反应的速度不取决于电极界面上电子传递的速度，而是由反应物移向电极表面或者生成物离开电极表面的物质传递的液相传质步骤速度所决定。物质粒子在溶液中的传质方式有三种，即电迁移、扩散和对流。

(1)电迁移：带电粒子在电位梯度作用下的定向迁移运动，带正电荷的粒子顺着电场的方向运动，带负电荷粒子则逆着电场方向运动。

(2)扩散；粒子在浓度梯度作用下从高浓度处向低浓度处的运动。

(3)对流：粒子随溶液的流动而运动。溶液流动即可以是自然对流，也可能是机械的强制对流。

稳态扩散：电极表面附近溶液中离子浓度梯度不再随时间变化的状态。扩散方程推导：Fick第一扩散定律浓度极化曲线1.产物生成独立相（例如气泡或沉积层）2.产物可溶三、浓度极化与电化学极化混合控制将，代入上式，得到：如果i0>>il，电子传递的过程速度快，不易成为电极的控制步骤，则电极容易出现混合控制或扩散过程控制，如果i0<<il

，则电极容易表现为电化学极化控制，只有电流相当大以后才容易出现扩散过程的显著影响。

在理想条件下，电极表面上只有一个电极反应发生。从理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐蚀的，例如金属在相应的盐的溶液中就不会产生腐蚀，而是建立起热力学的平衡状态，但实际情况要复杂的多。在实际中更为常见的是一个孤立的金属电极也会发生腐蚀，这是由于腐蚀介质中去极化剂的存在，使得金属和腐蚀介质总是构成腐蚀原电池而发生腐蚀。3.3共扼体系与腐蚀电位

例:铁浸在稀硫酸溶液中，如果只有一个电极反应时，可以建立这个反应的平衡状态

Fe2++2e=Fe

若铁片上单独存在着第二个电极反应2H＋＋2e=H2

也能够建立热力学平衡。但当有两个反应共同存在时，铁电极和氢电极反应都不能保持原有的平衡状态。铁电极电位将偏离其平衡电位向较正的方向移动，而氢电极反应的电极电位也将偏离其平衡电位向较负的方向移动

测该电极电位的电路没画出来ArV参比电极高阻电压表

K开路时，i=0,两电极的电位分别为静止电位Eoc,EoaK闭路，电流通，r减小，电路欧姆电阻R减小，电流i增大，电位较低电极的电位正移，电位较高的电极电位负移，R=0,i达到imaxK用上图装置测量的极化曲线欧姆电阻压降iREEocEcEaEoa

iimaxI1，a＋i2，a＝i1，c＋i2，c

著名腐蚀学家瓦格纳提出了混合电位理论对于孤立金属电极的腐蚀现象进行了较完善的解释，该理论包括两项简单的观点：(1)任何电化学反应都能分成两个或更多的局部氧化反应和局部还原反应；(2)在电化学反应过程中不可能有净电荷积累在一个孤立的电极上同时以等当的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合。这两个耦合的反应又称共扼反应，相应的体系称共扼体系。自腐蚀电位

当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位为非平衡电位。相交点的电位是整个金属电极的非平衡的稳定电位，称之为混合电位，当金属腐蚀时，称为腐蚀电位，或称自然腐蚀电位，相应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度，或称自然腐蚀电流密度。

3.4腐蚀金属电极的极化行为

处于自腐蚀状态下腐蚀金属电极虽然没有外电流通过但它已经是极化的电极；处于自腐蚀状态的腐蚀金属电极还可以通过对其施加外部电流的方式使它发生相应的阴极极化和阳极极化。

为什么要研究腐蚀金属电极的极化？一、活化极化控制的腐蚀体系极化行为例如：一种理想情况：金属在不含溶解氧及其它去极化剂的非氧化性酸溶液中，腐蚀阴极反应和阳极反应都由电化学极化控制且腐蚀电位与两个电极反应平衡电极电位相差较远。对金属电极反应：对氧化剂电极反应：其中：，

当腐蚀金属电极处于自腐蚀电位时：当对腐蚀金属电极进行极化时：

因此有：在Δφ＝0时，i=0，在Δφ＞0时，阳极极化，在Δφ＜0时，阴极极化。二、阴极过程由浓度极化控制时的极化当阴极过程是浓度极化控制时有将φ＝φcorr时i2,c=icorr的关系代入上式，经过整理，并以Δφ代替φ－φcorr，就得到

三、理想极化曲线与实测极化曲线

由单一反应的平衡电位作起始电位，并忽略极化过程中其它次要因素的影响，这样所得到的极化曲线称为理想(真实）极化曲线。通过外加电流实验测定的这种实际电极体系中的阳极极化曲线和阴极极化曲线，称为实测（表观）极化曲线

3.5Evans腐蚀图及其应用Evans腐蚀图阴、阳极极化曲线画在同一张图上，忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线的形式；阴、阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位；腐蚀电池中阴极和阳极的面积是不相等的，故而横轴使用电流强度而不是电流密度

用Evans腐蚀图表示腐蚀电池的控制类型3.6电化学腐蚀的阴极过程一、概述没有相应的阴极过程，则金属腐蚀的阳极过程也就不可能发生。析氢腐蚀与吸氧腐蚀是最主要的阴极反应。（1）氢离子还原过程2H＋十2e→H2

这个反应一般是金属在酸性介质中发生腐蚀的常见的共轭阴极过程，如金属锌、铁、铝在质子酸中（2）溶液中溶解氧的还原过程O2+2H2O+4e→4OH-

这个阴极过程在金属腐蚀中是最普遍的，如大多数的金属在大气、土壤、海水和碱性溶液以及中性盐溶液中的腐蚀。溶液中阴离子还原反应（1）主要是氧化性酸根的还原反应NO3-+4H++3e→NO+H2OCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O（2）溶液中某些阳离子的还原反应Cu2＋+2e→CuFe3++e→Fe2+（3）不溶性产物的还原反应Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-（4）溶液中的某些有机化合物可能的阴极还原反应RO+4H++4e→RH2+H2OR+2H++2e→RH2二、析氢腐蚀

发生析氢腐蚀的体系能量条件：Ee(Mn+/M)<Ee(H+/H2)标准电位很负的活泼金属大多数工程上使用的金属，如Fe正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN-)，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。

析氢反应的机理：(1)H＋离子在电极表面放电形成吸附在电极界面的吸附氢原子H＋＋e→Had(2)吸附的氢原子复合，氢分子可按下面两种方式进行复合：a)两个吸附的氢原子复合成一个氢分子2Had→H2

这个反应称为化学脱附反应。b)由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应而形成一个氢分子H++Had十e→H2该反应叫电化学脱附反应。(3)H2分子形成气泡离开电极表面。影响因素：环境因素和金属本身因素环境因素：pH值溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。pH值下降造成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢反应平衡电位正移，腐蚀倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应速度增大。温度温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应活化能下降，速度都加快。4003002001000

10203040腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060HCl，%温度：℃腐蚀速度与盐酸浓度的关系腐蚀速度与温度的关系金属方面：金属材料种类和杂质

不同的金属具有不同的析氢过电位，根据塔菲尔公式：一般金属的塔菲尔斜率基本差不多，析氢过电位主要取决于a值，根据a值大小可以分为高氢超金属、中等氢超金属和低氢超金属，其对腐蚀的影响不同。另外阴极区面积和金属表面状态也影响析氢腐蚀三、吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。在酸性溶液中O2+4H++4e=2H2O在中性和碱性溶液中

O2+2H2O+4e=4OH-阴极过程液相传质步骤:(