金属电化学腐蚀与防护 课件 第4章 均匀腐蚀和金属钝化

第4章均匀腐蚀和金属钝化

4.1均匀腐蚀的概念4.2均匀腐蚀速度的表示4.3金属钝化现象4.1均匀腐蚀的概念

均匀腐蚀中均匀的含义是相对于不均匀腐蚀或局部腐蚀而言的，在金属全面腐蚀的研究中，使用均匀腐蚀的概念更容易和方便，也不会失去全面腐蚀一般性的特征，因此这里对全面腐蚀的讨论限于均匀腐蚀的范围。

由于金属表面状态的不同，可以有两种不同类型的均匀腐蚀:

（一）活化状态下的均匀腐蚀;

（二）钝化状态下的均匀腐蚀。均匀腐蚀与局部腐蚀的差异（1）构成均匀腐蚀过程的腐蚀原电池是微观腐蚀电池，而构成局部腐蚀过程的原电池是宏观腐蚀电池。局部腐蚀由于金属表面存在电化学不均匀性，腐蚀介质也因浓度等差别产生局部不均一性，因此局部腐蚀条件下腐蚀金属在介质中构成宏观腐蚀原电池，阳极区和阴极区发生空间分离，其阴阳极一般可宏观的辨认出来。均匀腐蚀时阳极溶解和阴极还原的共轭反应在金属表面上相同的位置发生，阳极和阴极没有空间和时间上的区别。（2）金属在全面腐蚀时整个表面呈现一个均一的自然腐蚀电位，局部腐蚀阳极电位小于或等于阴极电位。均匀腐蚀金属的溶解在整个电极表面上均匀进行，阳极电位等于阴极电位等于金属的自然腐蚀电位；局部腐蚀引起金属腐蚀的阳极反应和共轭阴极反应分别主要在阳极区和阴极区发生，并且阳极电位小于或等于阴极电位。（3）均匀腐蚀阳极区和阴极区在同一位置且阳极区面积等于阴极区面积。局部腐蚀一般都是阳极区面积很小，阴极区面积相对很大，由于阳极反应在极小的局部阳极区域范围内发生，因此阳极电流密度大大增加，金属表面上局部范围的腐蚀的程度大大加剧，产生严重的局部腐蚀形态。（4）全面腐蚀的腐蚀产物对基体金属可能产生一定保护作用，导致表面的钝化或降低腐蚀速度。局部腐蚀的腐蚀产物一般起不到保护作用，往往起到加剧金属局部腐蚀的作用。均匀腐蚀

局部腐蚀4.2均匀腐蚀速度的表示

一、平均腐蚀速度

（1）重量法

.可用失重或增重方法表示

式中，v失重表示使用失重方式表示的金属平均腐蚀速度，单位g·m-2·h-1；W0为试样原始重量，单位g；W1为试样清除腐蚀产物后的重量，单位g；S为试样的表面积，单位m2；t为腐蚀时间，单位h；

v增重表示使用增重方式表示的金属平均腐蚀速度，单位g·m-2·h-1；W2未清除腐蚀产物时试样重量，单位g。

（2）厚度法用金属发生全面腐蚀后金属厚度的平均减薄来表示金属的平均腐蚀速度。它与失重法测得的腐蚀速度的换算关系式为：

式中，vd是采用平均厚度变化指标表示的金属的平均腐蚀速度，单位为mm·y-1，ρ是金属材料的密度，单位g·cm-3，8.76是与失重法测得的腐蚀速度进行单位换算后的系数根据年腐蚀深度，材料耐蚀性可分三级：一级耐蚀<0.1mm/y

二级可用0.1~1.0mm/y

三级不耐蚀>1.0mm/y

（3）容量法对于金属在不含溶解氧的非氧化性酸中的均匀腐蚀，也可用析出腐蚀产物氢气的体积变化来表示平均腐蚀速度。如锌粉电极缓蚀剂。

式中，v容量是析出腐蚀产物氢气的体积变化来表示平均腐蚀速度指标，单位cm3·cm-2·h-1；V0为换算为0℃和1个标准大气压时腐蚀气体产物的体积，单位cm3；S为试样的表面积，单位m2；t为腐蚀时间，单位h。（4）腐蚀电流密度表示。对于电化学腐蚀，当无其它副反应存在时，金属的腐蚀速度可用阳极电流密度来表示。

如果能够测得腐蚀电流密度值，那么根据法拉第定律就可以准确计算金属腐蚀速度，因此可以用腐蚀电流密度表示电化学腐蚀速度。

用失重法的平均腐蚀速度和使用阳极电流密度表示的腐蚀速度之间的关系为：

由法拉第定律：

W=

Q=

It

W－电极产出量,克;

=M/nF－电化学当量,克/库仑;Q电量,库仑;I－电流，安培；t－时间，秒有：

W=

It=MI

t/nFV失重=

W/St

故有：举例：Fe

Fe2++2e

已知：I：1.0mA,A：10cm2,

M=55.8gV失重=55.8g×1.0mA/2×26.8A.h×10cm2×104=1.04g/m2.h

二、均匀腐蚀速度计算

腐蚀的阴阳极反应都为活化极化控制下腐蚀速度计算

（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移（b）阴极极化率大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极（f）溶液欧姆电阻大极化率共同影响EEoaIcorIcorEEocIEPcIcorIPaIcorIII`CorEEEReIcorIcorI用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响阴极过程由扩散控制条件下腐蚀速度计算4.3金属钝化现象一、金属的钝化现象

在一定条件下，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，此时金属腐蚀的溶解速度急速下降，并同时伴随着电极电位升高。这种表面状态的突变过程叫做钝化。

金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。0102030405060HNO3，%

工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度

100005000腐蚀速度钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。腐蚀率一般将减少104～106数量级（2）电位强烈正移。金属钝化后的电极电位向正方向移动很大，几乎接近贵金属(如Au、Pt)的电位如：Cr的电位为-0.6～0.4V，钝化后为0.8～1.0V（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。二、阳极钝化

某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠钝化剂与金属的作用实现的钝化则叫做化学钝化。自钝化金属：指那些在空气中和很多种含氧的溶液中能够自发钝化的金属**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。

钝化曲线

（1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式如Fe

Fe2++2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2O

Fe3O4+8H++8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2O

Fe2O3+6H++6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应4OH-

O2+2H2O+4e

钝化参数(1)致钝电流密度，ipp

ipp

表示腐蚀体系钝化的难易程度，ipp

愈小体系愈容易钝化。(2)致钝电位，Φpp

阳极极化时，必须使极化电位超过Φ

pp

才能使金属钝化，Φ

pp

愈负，表明体系愈容易钝化。

(3)维钝电流密度，ip

ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以ip愈小，钝化膜的保护性能愈好。(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。

三、佛莱德电位与金属钝态的稳定性

在电位衰减曲线中出现了一个接近于致钝电位φpp的活化电位。也就是说，是在金属刚好回到活化状态之前的电位，将这个特征电位称为佛莱德电位，用ΦF表示

ΦF越正，表明金属丧失钝态的倾向越大，反之，ΦF值越负，该金属越容易保持钝态

25℃时，在0.5M的硫酸溶液中，铁、镍、钴三种金属的ΦF（VS.SHE）分别为：Fe:ΦF=0.58-0.059pHNi:ΦF=0.48-0.059pHCr:ΦF=-0.22-0.116pH四、腐蚀金属的自钝化

在腐蚀过程中，在没有任何外加极化的情况，由于腐蚀介质中氧化剂的还原而促使金属发生钝化，称为金属的自钝化。为了实现金属的自钝化，介质中的氧化剂必须满足以下两个条件：(1)氧化剂的氧化还原平衡电位要高于该金属的致钝电位。(2)氧化剂的还原反应的相应的电流密度必须大于金属的致钝电流密度。

1．氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线只能相交一点a或b，该点处于活化溶解区，因此金属不能进入钝态。a点对应着该金属的腐蚀电位为φcorr

和腐蚀电流icorr。例如铁在稀硫酸中发生的腐蚀情况2．氧化剂的氧化性较弱或氧化剂浓度不高，极化曲线有三个交点。若金属原先处于c点的活化状态，则它在该介质中不会钝化；如果金属原先处于e点钝化状态，那么它也不会活化；如果金属处于d点，比d点电位更负的金属将自发活化，而比d点电位更正的金属将自发钝化，实际上金属不能在该点稳定存在。例如不锈钢在不含氧的酸中，钝化膜在破坏后得不到及时的修复，将会导致严重腐蚀。

3．中等浓度的氧化剂，将会使阴、阳极极化曲线交于f点，该点处于稳定的钝化区。只要将金属(或合金)浸入介质，它将与介质自然作用而成为钝态，金属在介质中能够发生自钝化。如果用阴极极化使金属活化，当取消外加阴极极化后，金属可以自动回复钝态。例如铁在中等浓度的硝酸中，不锈钢在含有Fe3+离子的H2SO4中的腐蚀行为。4．强氧化剂中阴极极化曲线的位置也更正，斜率更小，所以阴、阳极极化曲线相交于g点的过钝化区。此时，钝化膜被溶解，例如碳钢、不锈钢在极浓的硝酸中将发生严重腐蚀

溶解氧的双重作用氧对金属的腐蚀具有双重作用，氧一方面可作去极化剂使金属溶解，另一方面又可与溶解产物结合生成相应的钝化膜，阻止金属进一步溶解发生表面钝化，起到钝化剂的作用。五、金属钝化理论

成相膜理论（1）成相膜理论对金属钝化的解释表面上生成非常薄而且致密的覆盖性良好的保护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，这个膜作为一个独立的相存在，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实在浓硝酸中铁表面钝化膜是

-Fe2O3。钝化膜厚度为2.5～3.0nm。

吸附理论（1）对金属钝化的解释金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。

只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域例如金属晶格的顶角或边缘或者晶格的缺陷、畸变处被含氧粒子吸附，便可能抑制阳极过程，使金属进入钝态。从化学角度看，金属原子的未饱和键在吸附了OH－离子、02－离子或氧原子以后便饱和了，使金属表面原子失去了原有的活性，使金属原子不再从其晶格中移出，从而进入钝态。特别对于过渡金属如Fe、Ni、Cr等，由于它们的原子都具有未充满的电子轨道。

两种理论的比较

两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。六、

影响钝化的因素

(1)

金属及合金材料

各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，是自钝化金属，其钝态稳定性也很高。

将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能有重要影响，必须达到某一含量，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。(2)钝化剂的性质和浓度能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。各种金属在不同介质中临界钝化浓度是不同的。

(3)温度

温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。

（4）活性氯离子对钝态的破坏作用

在含Cl-

的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。成相膜理论的解释是：Cl-离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。

Fe3+（钝化膜中）+3Cl-→FeCl3FeCl3→Fe3+（电解质中）+3Cl-吸附膜理论解释是：Cl-的破坏作用是由于Cl