金属电化学腐蚀与防护 课件 第6章 自然环境中金属的腐蚀

第六章自然环境中金属的腐蚀

6.1金属在自然水中的腐蚀

6.2土壤腐蚀

6.3大气腐蚀

6.1金属在自然水中的腐蚀

自然水包括淡水和海水。金属在二者中的腐蚀原理、影响因素有许多共同之处，但由于含盐量、成分等不同，两种水的腐蚀特征尚有区别。一、淡水中的腐蚀

淡水一般是指含盐量低于0.3%的天然水，主要来源于降雨、融雪或天然泉水，包括江河水(含盐量较低)、湖沼水(含盐量比江河水高)和地下水(含盐量相对较高)。与海水相比，淡水含盐量低、水质条件多变。淡水中金属的腐蚀速度受水质环境因素的影响比较大，同一种金属材料在不同地区的淡水中，腐蚀速度会有较大的不同。1、淡水腐蚀的特征

（1）淡水中金属的腐蚀通常是以氧去极化为主的电化学腐蚀。淡水一般为中性，除电负性很高的镁在淡水中发生析氢腐蚀外，绝大多数金属在淡水中一般都发生受氧的扩散控制的氧去极化腐蚀。以钢铁为例，其腐蚀反应方程式如下：阳极反应：Fe—2e→Fe2+

阴极反应：1/2O2+H2O+2e→2OH–

溶液中反应：Fe2++2OH–→Fe（OH）2

（2）淡水中电化学腐蚀的电阻极化较大，腐蚀类型以微电池腐蚀为主。淡水含盐量低、导电性差（江河水的电导率约为2×10-4S/cm，雨水约为1×10-5S/cm）。宏电池腐蚀的活性较小，金属接触时产生的电偶腐蚀作用较弱。（3）金属在淡水中较易于钝化。淡水中氯离子含量远低于海水，一些易钝金属在淡水中能保持良好的钝态，而难钝化的钢铁，当水中氧的含量充足时也能保持一定程度的钝态。（4）淡水中局部腐蚀的倾向性较大。由于金属表面含氧情况不同，容易导致局部腐蚀微电池的产生。钝化集中在含氧量较高的区域，此处为阴极，而氧含量不足的其他区域则呈阳极性，发生腐蚀。（5）淡水中还存在一些特殊的腐蚀形式。如由于泥沙含量大，江河水中运动速度较高的金属构件（如电站水轮机部件和船舶螺旋桨等）存在的磨损腐蚀；湖沼水中由于微生物等聚集而导致的金属腐蚀等。二、海水腐蚀

地球上海洋面积约占71%，全球自然水量中海水约占97%。海水中蕴藏着极为丰富的自然资源，并且由于陆地资源日渐匮乏，必然大规模开发利用海洋资源、扩大海洋产业、发展海洋经济。但海水也是自然界中最具腐蚀性的天然电解质，海洋中各种材料，尤其是金属材料，均遭受着严重的腐蚀威胁，海水腐蚀造成了巨大的经济损失。二十一世纪针对海洋环境所进行的腐蚀与防护研究具有特别重要的意义。1、海水的性质（1）含盐量

海水作为腐蚀性介质，其特性首先在于其含盐量大，氯离子含量高。海水含盐量一般用盐度来表示（1000克海水中溶解的固体盐类物质的总克数）。通常以盐度35‰作为大洋海水的平均值。

含盐量直接影响海水的电导率和含氧量。随着水中含盐量的增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时，金属的海水腐蚀速度将存在一个最大值（对应于海水中NaCl浓度约合0.5M），因此对金属的钝态破坏能力很强。

海水中主要盐类的含量（海水盐度35‰）成分盐度（‰）占总盐度百分比成分盐度（‰）占总盐度百分比NaCl27.277.8K2SO40.92.5MgCl23.810.9CaCO30.10.3MgSO41.74.7MgBr20.080.2CaSO41.33.6总计35100

(2)含氧量

海水表面层中的氧含量一般是饱和的，当海水含盐量为35‰时，20℃的海水表层的氧含量约为5.35mL/L。随纬度不同，表层海水的氧含量不同。高纬度区，常年温度和盐度都比较低，所以含氧量较高，如南极洲个别地区，含氧量甚至高达8.2mL/L；而低纬度地区正好相反，如赤道附近，表层海水含氧量只有4.0～4.8ml/L。海水含氧量与海水深度有关系。含氧量随海水深度增加而下降，表层海水含氧量最高，为5.8mL/L，水下700米处最低，为0.3mL/L；水深700米以下氧含量又随海水深度增加有所回升。(3)电导率海水不仅含盐量高，而且所含盐类几乎全处于电离状态，这就使海水成为一种导电性很强的电解质溶液。海水的平均电导率约为

4×10-2S/cm，比江河水电导率高出两个数量级。海水的电导率主要决定于海水的盐度和温度。增加海水的含盐量或升高海水的温度都能使海水的电导率增加。由于一般的海水含盐量变化不大，所以海水电导率主要受温度的影响，随着海水温度的升高，海水电导率增加。(4)pH值

通常情况下海水是中性的，pH值一般在7.5～8.6之间，表层海水因植物光合作用，pH值略高，通常为8.1～8.3。海水的pH值主要与海水中CO32-、HCO3-及游离CO2有关。CO32-和游离CO2含量越多，海水pH值越低。海水的温度、盐度升高，或者大气中分压降低，都将导致海水中CO2含量下降，使海水pH值增加。海生植物光合作用，放出氧而消耗CO2，也可使海水pH值增加，而海洋有机物和海洋动物尸体分解时消耗氧并产生H2S，CO2，则可使海水pH值降低。因此，pH值随海洋深度的增加而降低，在700m左右的深度处，pH值最低。(5)温度海水的温度随地理位置和季节的不同在一个较大的范围变化。从两极高纬度到赤道低纬度海域，表层海水的温度可由0℃增加到35℃；海水深度增加，水温下降，海底的水温接近0℃。表层海水温度还随季节周期性变化，两极和赤道处水温变化量小，约10℃左右；温带海域水温度随季节变化幅度较大，在20℃以上；海底温度基本不随季节而变化。温度对海水腐蚀过程的影响与淡水腐蚀相同，一般金属如铁和铜在靠近赤道和炎热的季节里腐蚀速度较大，而在深海、两极和冬季腐蚀较慢。(6)流速海水流速也是表征海水性质的一个重要参数。海水流速对铁、铜等常用金属腐蚀速度的影响存在一个临界值Vc，超过此流速，金属腐蚀速度显著增加。以碳钢为例，在海水流速较低阶段，金属的腐蚀属于电化学腐蚀，腐蚀过程受氧的扩散控制，随流速增加，氧的扩散加快，因此腐蚀速度增大；而在流速超过Vc时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉，金属基体也受到机械性损伤，出现了冲击腐蚀和空泡腐蚀

腐蚀速度流速(7)海洋生物海洋环境中生存着包括藤壶、海藻、牡蛎等多种与腐蚀有关的生物。这些生物在金属表牢牢地附着，之后就很快长大，但其附着位置一直固定不动。由于海生物对金属表面的覆盖作用，氧的运输被阻隔，这样虽然减小了金属均匀腐蚀的速度，但为附着层内外氧浓差电池的产生创造了条件，增大了缝隙腐蚀等局部腐蚀的可能性。形成的缺氧环境也为硫酸盐还原菌等的繁殖生长、产生微生物腐蚀创造了条件。2、海水腐蚀的电化学特征

金属在海水中的腐蚀符合一般电解质水环境中电化学腐蚀基本规律，但也有海水本身特点。

(1)与一般介质不同，海水电导率高，金属在其中既存在活性很大的微观腐蚀原电池，也存在活性很大的宏观腐蚀原电池。不同金属和合金在海水中会形成宏观电偶腐蚀电池。由于海水的电导率大，即使两种金属相距数十米，只要存在足够的电位差并实现稳定的电连接，就可以发生电偶腐蚀。(2)除镁以外绝大多数金属的腐蚀是氧去极化腐蚀，腐蚀速度受限于氧的扩散速度。尽管表层海水被氧所饱和，但氧通过扩散到达金属表面的速度却是有限的，也小于氧还原的阴极反应速度。在静止状态或海水流速不大时，金属腐蚀的阴极过程一般受氧到达金属表面速度的控制。所以钢铁等在海水中的腐蚀几乎完全决定于阴极去极化反应。减小扩散层厚度，增加流速，都会促进氧的阳极极化反应，促进钢的腐蚀。如对普通碳钢、低合金钢、铸铁，海水环境因素对腐蚀速度的影响远大于钢本身成分和组分的影响。(3)由于海水中氯离子含量很高，因此，大部分的金属，如钢，铸铁在海水中不能建立钝态。海水腐蚀过程中，阳极的极化率很小，因此腐蚀速度很大，在水中用提高阳极极化率来提高金属耐蚀性很难达到目的。普通的不锈钢和铝合金等易钝金属在海水中钝化膜也不稳定，当供氧不足时，钝化膜容易破坏而导致孔蚀等局部腐蚀。只有以钛、镍、锆、锶、铊为基的少数合金在海水中才能建立稳定的钝态。(4)海洋环境复杂，不同的海洋区域，金属的腐蚀行为有较大不同。海洋环境分成为海洋大气区、飞溅区、潮汐区、海水全浸区和海泥区五个区域。在飞溅区，由于钢表面经常与充溢良好的海水接触，使紧贴金属构件表面上的液膜长期保存，液膜薄且供氧充分，因此，在飞溅区钢的腐蚀最严重。腐蚀速度约为其他海水区域的3-4倍。与飞溅区不同，潮汐区内会有海洋生物在金属表面寄生，使钢表面得到部分保护。形成氧浓差电池，在潮汐区的部分成为电池阴极而得到保护，而在全浸区的钢体则加速腐蚀。因此钢在潮汐区的腐蚀速度小于在全浸区和飞溅区的腐蚀速度。在全浸区，金属表面上常有海洋生物附着，阻碍氧向金属表面扩散，另外阴极区有时能生成碳酸钙型矿物水垢，也抑制了腐蚀反应的发生，因此，虽然在与潮汐区形成的氧浓差电池中做阳极，但全浸区钢的腐蚀速度仍小于飞溅区。海洋区域分布和腐蚀速度示意图3、防止海水腐蚀的措施(1)根据耐腐蚀性能和结构使用性能要求合理选材。

合理选材的要求是既能保证结构的承载能力，又能保证在服役期内金属不发生腐蚀破坏，同时还要兼顾经济效益。例如，对于大型海洋工程结构如海上石油平台、舰船壳体、港口码头、海底管线等，采用低碳钢和普通碳钢;对潜水艇壳体等对强度要求较高的结构，可采用低合金高强度钢;对腐蚀严重的环境，材料用量又不很大时，应采用高耐蚀性材料，如海水淡化装置和海水冷凝器;当设备可靠性要求很高时，应选用镍基合金和钛合金，如用钛合金制造舰船水冷器。(2)阴极保护采用阴极保护是在海水全浸条件下防止金属腐蚀的有效方法。采用牺牲阳极(铝合金或锌合金)或外加电流对铸铁、碳钢、不锈钢、铜合及铝合金等金属构件实施电化学保护，投资少、保护周期长，与涂层联合保护效果更佳，已广泛应用于舰船、海洋平台、海底管线、港口设施等海洋金属结构物上。(3)表面覆盖层保护海洋工程结构中大量使用低碳钢和低合金钢，这类钢材在海洋环境中不耐蚀，采用防腐有机涂层是最普遍的防蚀方法，油性和油改性漆、环氧类涂料、乙烯基树脂、氯化橡胶类涂料等常规涂料外，近年来以水性无机富锌涂料、氟碳树脂超耐候性漆料、长效玻璃鳞片防腐涂料为代表的海洋重防腐涂料的研制和应用较多。除了应用防腐涂料外，有时还采用氧化亚铜或有机锡化合物作防污剂的防污漆，防止生物沾污。

对于处于海洋飞溅区和潮差区的重要钢结构，由于实施阴极保护有困难，有机涂层耐蚀性又较差，可以采用蒙乃尔合金、不锈钢、钛、铜-镍合金等进行金属包覆层保护。6.2土壤腐蚀

土壤是一个由土粒、土壤溶液、土壤气体、有机物、无机物、带电胶粒和非胶粒等多种成分构成的复杂的不均匀多相体系，其中还生存着数量不等的若干种土壤微生物。由于水中溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。土壤中含有多种无机物质和有机物质，这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又影响土壤的导电性。

土壤是不均匀的，因此长距离的地下管道和大尺寸的地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较大的变化。

土壤中还有大量微生物，对金属腐蚀能起加速作用。

土壤腐蚀性划分标准极强强中弱极弱土壤电阻率(m)<1010-2525-5050-100>100土壤含盐量％(%)>0.750.75-0.10.1-0.050.05-0.01<0.01土壤含水量(%)12-2512-1025-3010-730-407-3>40<3土壤PH值<4.54.5-5.55.5-77-8.5>8.5腐蚀失重(g/₂₄hr)>66-33-22-1<1

按电阻率(

m)判断土壤腐蚀性

低

较低

中等较高

高

特高中国>5020-50<20英国>3520-30<15美国>5020-5010-207-10<7原苏联>10020-10010-205-10<5日本>6045-6020-45<20法国>10050-10020-50<201、金属的土壤腐蚀过程

(1)阳极过程

钢铁的阳极极化过程与土壤的湿度关系密切。在比较干燥的土壤中，因湿度小，空气易透进，如果土壤中没有氯离子的存在，则铁容易钝化，从而使腐蚀过程变慢；故腐蚀属于阳极过程控制。在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。（2）阴极过程

在弱酸性、中性和碱性土壤中，土壤中金属腐蚀的阴极过程是氧的去极化反应。土壤的结构和湿度(透气性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。在大多数土壤中，氧的输送都比较困难，阴极反应阻力大，腐蚀属阴极过程控制。大电池腐蚀情况，如果阴极区与阳极区距离较远，欧姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制。

不同土壤条件下腐蚀过程过程控制征

（I）大多数土壤中微电池腐蚀（阴极控制）（II）疏松干燥土壤中微电池腐蚀（阳极控制）（III）长距离大电池腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）

(I)(II)(III)IIIcaaaccIRlEEE二、土壤腐蚀的几种常见形式（1）土壤中的腐蚀宏电池：氧浓差电池土壤中的腐蚀宏电池主要有氧浓差电池、盐浓差电池、酸浓差电池、温差电池、应力腐蚀电池等几种最主要的是氧浓差电池。

当土壤结构或潮湿程度不同时，土壤介质中的氧含量（浓度）也会有差别。这样与不同结构或湿度土壤接触的地下金属构件，其对应的表面就会建立起不同的氧电极电位。贫氧区的电位较低，而富氧区的电位较高，二者构成了宏观腐蚀电池，在贫氧区金属发生加速腐蚀。埋地钢管氧浓差电池（2）杂散电流腐蚀

杂散电流是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤,杂散电流流入的部位成为腐蚀电池的阴极区。腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比，可以按法拉弟电解定律进行估算。杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作用(3)土壤中的微生物腐蚀土壤中经常保持着适当的水分，酸碱度接近中性，且含有大量溶解性的有机物和无机物，符合微生物生命活动所需的基本条件。因此，土壤是微生物生长繁殖的温床。厌氧菌如土壤中硫酸盐还原菌，能将硫酸盐还原产生氧，而其新陈代谢过程中仅消耗一小部分氧，这样就使得金属的腐蚀过程不但能顺利进行，而且相当严重当土壤含氧量大时，嗜氧类细菌，如硫化菌，可以生长。它能氧化厌氧的硫酸盐还原菌的代谢产物，产生硫酸，使金属发生腐蚀。有时土壤中可能存在两种细菌交替腐蚀的情况。三、影响土壤腐蚀性的因素1、土壤电阻率

土壤的电阻率直接影响土壤的导电性。土壤含水量和土壤质地对电阻率的大小有影响。

当土壤含水量未达饱和时，土壤的电阻率随含水量的增加而减小。当土壤的含水量达饱和时，增加水量只会使电阻率增加。土壤的含盐量增加，电阻率越低；含粘粒比例增加，电阻率越低；温度越低，电阻率越高。土壤电阻率对于阴阳极距离较远的异种金属宏腐蚀电池的腐蚀速度起着决定性的作用，电阻率越大，腐蚀速度越小。而对于微腐蚀电池或由土壤物理化学性质不均匀导致的宏腐蚀电池，土壤电阻率对腐蚀过程影响不大。2、土壤含气（氧）量氧是金属腐蚀不可缺少的一个重要因素。土壤含气量是指土壤孔隙中氧气的含量。土壤中氧气的来源主要是空气的渗透。土壤的孔隙度，特别是大小孔隙度的比例，土壤结构，和含水量都将影响土壤的透气性能。

土壤的含水量越高，则含气量越低。在紧密的土壤中氧的传递相对困难，金属腐蚀的阴极半反应也随之减慢，在疏松土壤中，氧的传递较快，氧的极限扩散电流增大。受氧的阴极极化控制的腐蚀反应的速度也随之加快。

3、土壤盐分

土壤的盐分除了对土壤的电阻率有影响外，还对腐蚀的电化学过程有影响。土壤的含盐量一般在2%以内，很少超过5%。含盐量越高，土壤电阻率越低，而土壤腐蚀性越强。在溶于土壤的各种盐分中，以Cl-

、SO42-、CO32-

对土壤腐蚀性影响较大。其中Cl-

是土壤中腐蚀性最强的一种阴离子，它能破坏金属的钝态，加快金属腐蚀的阳极过程。而SO42-

能促进钢铁和某些混凝土材料的腐蚀，但对Pb的腐蚀有抑制作用。土壤中CO32-

可与Ca2+

形成不溶性的CaCO3，后者与土壤的砂结合或坚固混凝土层，使腐蚀不腐蚀，抑制腐蚀的极化反应，使腐蚀速度大大降低。4、土壤pH值和温度

因为有利于氢离子阴极去极化腐蚀，所以通常土壤pH值越小，酸度越大，腐蚀性越强。但是由于土壤具有较强的缓冲能力，即使是pH值接近7的土壤，腐蚀能力仍很强。因此，评价酸度对土壤腐蚀的影响时，应测定土壤的总酸度，即有机酸性物质和无机酸性物质的酸度总和。

温度升高，腐蚀速度加快。温度升至25-35℃，微生物生长最适宜，因此由微生物引起的腐蚀也加快。

四、土壤腐蚀的防护措施

1、涂层保护常用的地下金属材料用保护涂层主要有石油沥青、煤焦油沥青等沥青涂层、环氧粉末涂层、聚乙烯酸粘带聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯塑料等。主要通过提高被保护构件与土壤间的绝缘性来达到防腐目的。石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青涂层耐蚀性很好，但毒性大。塑料粘结带的防护性能优于石油沥青，且适宜长距离管道的现场机械化施工，但费用较高。2、阴极保护

土壤中的阴极保护通常针对“热点”（地下金属构件的重点和裸露部位），与涂层保护联合使用。既避免了涂层保护的不足，又可减少阴极保护的电能消耗，延长保护距离。包括牺牲阳极保护法和外加电流阴极保护法。应该注意外加电流法阴极保护系统对其他地下管道(以及其他设施)的干扰——杂散电流腐蚀

3、减小土壤的腐蚀性

加强排水，降低地下水位，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填。

4、控制杂散电流的方法：

直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。改善管道绝缘质量。将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保护。在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保护电流较小，阳极站离被保护管道较近，以缩小保护电流范围。采用深井阳极可减小对其他地下设施的杂散电流干扰。采取排流措施6.3大气腐蚀大气的主要成分

大气的主要腐蚀成分是水和氧，它们构成了金属大气腐蚀的物质基础。大气中氧的浓度一般为固定值（约23％），而水汽含量（湿度）却经常变化。相对湿度

：

空气中水蒸气含量与同温度下饱和水蒸气含量的比值的百分数。空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重要的影响。

成分克/米３重量％成分毫克/米３重量空气氮(N2)氧(O2)氩(Ar)水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氢(H2)1440.80.50.051230.70.40.04

大气的近似组成（不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2

杂质

典型浓度，微克/米３二氧化硫(SO2)工业区：冬天350.夏天100农村地区：冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10％硫化氢(H2S)工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量的数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9夏天5.3沿海农村区：冬天57夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250夏天100农村地区：冬天60夏天15大气杂质的典型浓度一、大气腐蚀的三种类型

(1)干的大气腐蚀当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜。金属的腐蚀属于常温氧化。(2)潮的大气腐蚀当RH<100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加，腐蚀速度迅速增大。

(3)湿的大气腐蚀当RH≈100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加，腐蚀速度逐渐减小。大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系Ⅰ:干的大气腐蚀

δ=10~100ÅⅡ:潮的大气腐蚀

δ=100Å~1ųmⅢ:湿的大气腐蚀

δ=1ųm~1mmⅣ:全浸

δ>1mm二、大气腐蚀的过程机理和特征1、金属表面上的液膜的形成金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜（湿膜）。当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜（水汽膜）。其原因有三：◆毛细凝聚◆化学凝聚◆吸附凝聚毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC)盐水蒸气压力p/×133.3pa液面上封闭空气相对湿度（p/p0）/%氯化锌1.7510氯化钙6.1535硝酸锌7.3642硝酸铵11.7467硝酸钠13.5377氯化钠13.6378氯化铵13.9279硫酸钠14.2081硫酸铵14.2281氯化钾15.0486硫酸镉15.6589硫酸锌15.9391硝酸钾16.2693硫酸钾17.3099洁净的,细磨过的铁表面上吸附的水膜厚度变化与空气相对湿度的关系湿膜的形成金属暴露在室外，当有雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等大气沉降物直接降落时，金属表面易形成约1-1000µm厚的可见水膜，这就是湿膜。另外，周围水分（如海水的飞沫）的飞溅、周期浸润（如海平面上工作的零件、周期性与水接触的金属构件）、空气中水分的凝结（露点以下水分的凝结、水蒸气的冷凝）等情况也可以导致湿膜的的形成。

一定温度下，能引起凝露的温差与大气湿度间的关系2、大气腐蚀的机理（1）干的大气腐蚀

这类腐蚀也称作干的氧化，是常温氧化型的化学腐蚀。腐蚀是靠大气中的氧等气体与金属发生化学反应而进行的。反应式如下：M+1/2O2→MO

在清洁干燥的常温大气中，金属表面上氧化膜的的氧化速度很慢，符合对数规律。而在污染空气中，其生长按照抛物线规律进行。所有普通的金属表面都可以产生1－4nm厚的肉眼不可见的氧化物膜。在含有少量硫化物的污染空气中，大气湿度不超过临界湿度时，钢和铁表面可以一直光亮。但铜、银及某些有色金属表面可生成一层可见的硫化物膜。由于金属硫化物膜的晶格有许多缺陷，它的离子电导和电子电导比金属氧化物大得多，因此金属硫化物膜可以成长到相当大的厚度。（2）潮的大气腐蚀指金属在空气相对湿度小于100％情况下发生的腐蚀。此时，金属表面通过毛细管作用、吸附作用或化学凝聚作用生成了一层厚度为10nm-1μm肉眼看不见的水膜。水膜虽然很薄，但由于具备了电解质溶液的性质，所以这类腐蚀属于电化学腐蚀。潮的大气腐蚀的电极过程与通常水溶液中的金属腐蚀的电极过程类似。在阳极上发生金属的溶解，阴极过程以氧的去极化为主。由于金属表面存在的水分很少，水膜薄，氧比较容易通过水膜，使阳极易于钝化；而金属溶解后生成的金属离子堆积在薄水膜中，又使阳极浓差极化增大，致使金属离子的水化过程进行缓慢，结果都使阳极过程受到强烈阻碍。相对氧过程阳极过程更不易进行，成为腐蚀过程的速度控制步骤。（3）湿的大气腐蚀当空气相对湿度接近100％或水分（雨、飞沫等）直接落在金属表面时，金属表面形成了厚度在1µm-1mm之间、肉眼可见的水膜，此种情况下的腐蚀称为湿的大气腐蚀。湿的大气腐蚀与电解液中的腐蚀完全相同。因为氧扩散通过厚水膜到达金属表面的阴极区比较困难，而金属溶解和金属离子在水膜中的扩散却比较容易，所以氧的去极化反应是腐蚀过程的控制步骤。1.21.00.80.60.40.200200400600150150120906030氧扩散层厚度(ų)氧还原反应速度(mA/cm2)

水膜厚度(ų)铜表面上水膜厚度(0.1NNaCl)与氧还原反应速度及氧扩散层厚度的关系

1.氧还原反应速度

2.氧扩散层厚度

21氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位。在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化，潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制。在极薄的电解液膜下，欧姆电阻很大，不可忽视由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。3、大气腐蚀的特点三、大气腐蚀的影响因素

（1）金属表面因素

金属的表面状态，对空气中的水分的吸附凝聚有较大的影响；金属表面存在污染物质或吸附有害杂质会进一步促进腐蚀过程；能造成毛细凝聚缝隙，促使金属表面形成电解液薄膜；金属表面的腐蚀产物对大气腐蚀也有影响。（2）大气污染物质SO2

：能强烈促进钢铁的大气腐蚀盐粒：溶解于金属表面水膜，增加吸湿性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。烟尘：烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性物质，或者在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚(如硅质颗粒)。其他杂质：H2S、NH3

、Cl2、HCl等腐蚀性气体。大气腐蚀1201008060402002040608010暴露55天腐蚀增量

相对湿度(%)铁的大气腐蚀速度与相对湿度的关系(大气中含0.01%so2)

暴露55天的结果305060809099相对湿度逐渐增大(到99%)空气中杂杂质抛光钢试样大气腐蚀速度的影响1208040E烟尘颗粒+0.01%SO2D硫铵颗粒+0.01%SO2C含0.01%SO2

无颗粒B含硫铵颗盐粒无SO2A纯净空气

对于许多非铁金属，SO2被消耗在腐蚀反应中，而在钢铁的腐蚀过程中，SO2却起到了催化剂的作用，一个SO2