金属电化学腐蚀与防护 课件 第7章 化工生产中的腐蚀

第7章电化学保护7.1电化学保护概述7.2阴极保护7.3阳极保护7.1电化学保护概述电化学保护，是指通过改变金属的电化学电位，使其极化到金属电位-pH图中的免蚀区或钝化区，从而降低金属腐蚀速度的一种方法。

1824年，英国人HumphreyDavy首次将牺牲阳极阴极保护法应用于海军舰船。1928年，美国人R.J.Kuhn在新奥尔良对长距离输气管道成功地进行了世界上第一例外加电流阴极保护，开创了阴极保护的新时代。阳极保护技术是一门较新的技术，其概念最早由英国人C.Edeleanu于1954年提出,1958年，加拿大首次在碱性纸浆蒸煮锅上实现了其工业应用。7.2阴极保护一、阴极保护的一般原理通过对被保护结构物施加阴极电流使其阳极腐蚀溶解速度降至最低。如果由外加电源向金属输送阴极电流，则称为外加电流阴极保护法；如果阴极电流由其它一种电位更负的金属来提供，则称为牺牲阳极阴极保护法。阴极保护的效果用保护度η表示对金属结构物实施阴极保护必须具备以下条件：(1)腐蚀介质必须导电，并且有足以建立完整阴极保护电回路的量。(2)金属材料在所处介质中应易于进行阴极极化，即阴极极化率要大，但在阴极极化过程中化学性质应稳定。(3)被保护设备的形状、结构不宜太复杂。否则会由于遮蔽现象使得表面电流分布不均二、阴极保护的基本控制参数（1）最小保护电位从阴极保护的一般原理可知，要使金属的腐蚀溶解过程完全停止，必须对金属进行阴极极化，使其极化后的电位达到其腐蚀微电池阳极的平衡电位。该极化电位即称为最小保护电位。与金属的种类、腐蚀介质条件（成分、浓度、温度等）等因素有关。

（2）最小保护电流密度该电流密度系指金属电位处于最小保护电位时外加的电流密度值，此时金属腐蚀速度降至最低。与金属种类、表面状态、介质条件等有密切关系。

金属或合金

参比电极Cu/饱和CuSO₄Ag/AgCl/海水(2)Ag/AgCl/饱和KClZn/洁净海水铁与钢

含氧环境缺氧环境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15铅-0.6-0.55-0.5+0.5铜合金-0.5~-0.65-0.45~-0.6-0.4~-0.55+0.6~+0.45铝(3)正的极限值负的极限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1一些金属的保护电位

(单位：V)（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范（2）海水指洁净，并未稀释的海水（3）铝进行阴极保护时，电位不能太负，否则会加速腐蚀，产生负保护效应钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451三、外加电流阴极保护1、基本原理

金属—电解质溶液腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生氧化剂的阴极还原反应。要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr=EeaEEcorrEeaLgicorrLgiLgiEEcorrEeaLgicorrLgiLgi/ic/ia活化极化控制腐蚀体系氧扩散控制腐蚀体系两种腐蚀体系所需保护电流

外加阴极极化有时会产生负保护效应，即阴极极化反而使金属腐蚀更趋严重。这种现象一般发生在金属表面有保护膜，此膜能显著影响保护速度而阴极极化析出氢气又能使此保护膜破坏的情况下。例如，铁、不锈钢在硝酸中以一定电流密度进行阴极极化时，其腐蚀速度会大大增加。阴极附近溶液碱性增高致使两性金属氧化膜溶解、某些金属氧化物阴极还原等原因可能引起负保护效应，使阴极保护的应用受到限制。

2、外加电流阴极保护系统

外加电流阴极保护系统主要由直流电源、辅助阳极、参比电极等共同构成。（1）直流电源。直流电源的主要作用是提供阴极保护所需要的直流电流和电压。对阴极保护所用直流电源的要求是：输出电流大，输出可调；工作稳定可靠，可长时间工作；安装容易，操作简便，维修方便。常用的电源装置主要有恒电位仪和整流器两大类。

常用的控制方式有控制电位、控制电流、控制槽压、间歇控制法等控制电流法：以极化电流作为控制对象。这种方法是粗略的，很难保证设备处于最佳保护电位。优点是简单，投资少。控制电位法：以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，应用最多。控制槽压法：以槽压为控制对象，不需要参比电极。间歇极化法：按一定的时间间隔间歇的通入极化电流。（2）辅助阳极在外加电流阴极保护中与直流电源正极相连，用以与被保护结构物、腐蚀介质构成电回路的电极，称为辅助阳极。理想的辅助阳极材料应符合以下要求：（1）具有良好的导电性和较小的表面输出电阻，极化小，排流量（在一定的电压下单位面积的阳极上能通过的电流）大。（2）阳极溶解速度低，耐蚀性好。（3）可靠性高，有足够的机械强度，耐磨，耐机械振动。（4）成本低，容易获得，方便加工。

常用的辅助阳极，可分为溶解性阳极、微溶性阳极和难溶性阳极三大类。其中，可溶性阳极材料主要有碳钢、铸铁、铝和铝合金，微溶性阳极材料主要有高硅铸铁、石墨、PbO2和磁性氧化铁等金属氧化物涂层、铅银合金、铅银铂复合电极材料等，不溶性阳极材料则包括铂、镀铂钛和镀铂钽（铌）、铂合金等。部分外加电流阴极保护辅助阳极材料及其性能阳极材料成分使用环境工作电流密度（A/m2）材料消耗率（Kg/(A•a)）说明钢低碳海水土壤1010109-10废钢铁即可高硅铸铁14.5-17%Si0.3-0.8%Mn0.5-0.8%C海水土壤55-1005-800.45-1.10.1-0.5性脆,坚硬,机加困难,不易焊接石墨C海水土壤30-1005-200.4-0.80.04-0.16性脆,强度低PbO2/Tiβ-PbO2海水200-1000<0.01磁性氧化铁Fe3O4土壤400.02-0.15铅银合金97–98%Pb2-3%Ag海水100-1500.1-0.2性能良好,水深>30m不能使用铅银嵌铂铅银合金中加入铂丝海水500-10000.006性能良好,铂铅面积比为1:100-200镀铂钛镀铂层厚度3-8μm海水500-10004-40mg/(A•a)性能良好,使用电压<8V铂钯合金10-20%Pd海水1800可忽略性能良好,价格昂贵

在外加电流阴极保护系统工作过程中，阳极的形状、数量和分布的位置会对保护效果产生重要的影响。特别是对于结构复杂的被保护结构，电流的遮蔽现象非常严重，因此阴极保护效果的好坏，主要决定于阴极电流在结构物上的均匀分布情况，即阴极电流的分散能力。

可以分别采取增加阳极数量、采用象形阳极及在适当位置涂衬耐蚀绝缘涂层等办法。

阴极保护中电流遮蔽作用的例子（c）有突出部分结构(a)对管内壁保护(b)管束间实施保护－＋-+-+辅助电极安装的基本要求是：牢固。不能因机械振动，流体冲击等原因而损坏或脱落。绝缘。辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘，不能造成短路。导电。辅助电极与连接导线之间要导电良好，不能形成大的电阻。

密封。对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。（3）参比电极

在阴极保护系统中，必须监测被保护设备电位，使其处于保护电位范围内。对参比电极的一般要求是:A、电极反应可逆，有电流通过时，电极理论上不极化。电极电位长期稳定，重现性好。B、电极电位的温度系数小，温度变化引起的电极电位变化速度快，无电位滞后现象。C、腐蚀介质与参比电极内溶液无互相污染。D、电极坚固耐用，具有一定的机械强度，耐磨、耐冲刷，使用寿命长。E、电极制造、维护和使用方便，价格便宜。（4）其它装置阳极屏:

为避免电流短路，必须在阳极附近一定范围内涂刷或安装特殊的阳极屏蔽层，即阳极屏。它应该具有较强的粘附力和韧性、优良的绝缘和耐碱性（在海水中使用还应有耐海水性能）和较长的使用寿命等特点。目前常用的阳极屏材料主要有环氧沥青聚酰胺涂料、氯丁橡胶厚浆型涂料、聚乙烯、聚氯乙烯塑料薄板及涂覆绝缘涂层的金属薄板等。电缆:由于直流电源是低电压、大电流输出，因此必须对电流流过电缆而造成的电压降予以重视。另一方面电缆长期在阳极电流下遭受环境的侵蚀作用，因此要求电缆能够防止水和腐蚀介质的渗透、耐油和其它介质的侵蚀，并有足够的强度，电缆和阳极连接处要采取某些绝缘、加固措施。四、牺牲阳极阴极保护1、基本原理

牺牲阳极阴极保护的基本作用过程是：当一电位较负的金属与被保护金属结构物连接时，两者构成宏观的腐蚀电池；其中电位较正的金属结构物成为宏观腐蚀电池的阴极，而电位较负的金属成为阳极，结果前者将受到保护，而后者会加速腐蚀。

2、牺牲阳极保护系统牺牲阳极保护系统通常由牺牲阳极、导线组成，此外还可能有填包料、绝缘垫、屏蔽层、接线盒等辅助物件3、牺牲阳极牺牲阳极的性能要求：（1）电位要足够负，在工作时保持足够大的驱动电压。（2）较高的理论发生电量（即理论比容量），较高的电流效率。（3）较小的阳极极化率，容易活化，可保证自身电位及输出电流的稳定。（4）溶解均匀，腐蚀产物松软易落，不粘附于阳极表面形成高阻硬壳。（5）价格便宜，来源充足，制作简便，腐蚀产物无公害。

三类牺牲阳极的电化学性能(环境：海水)

阳极材料开路电位(v,scE)工作电位(v,scE)实际发生电量(A.h/kg)电流效率(%)溶解性能Zn—Al-Cd-1.05~-1.09-1.00~-1.0578095腐蚀产物容易脱落表面溶解均匀Al-Zn-In-1.18~-1.10-1.02~-1.05240085同上Mg-6Al-3Zn-1.48对Fe驱动电压0.65v122055

Zn-Al-Cd系牺牲阳极的化学成分（1）

Al0.3~0.6%,Cd0.05~0.12%,Zn余量

Al-Zn-In系牺牲阳极的化学成分（2）

Zn2.5~4.5%、In0.018~0.050%、Cd0.005~0.02.%Al余量

Mg-6Al-3zn系牺牲阳极的化学成分（3）

Al

5.3~6.7%、Zn2.5~3.5%，Mg余量

阴极保护适合的体系：从理论上来讲，任何体系都可以。但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求保护电流密度比较小，在经济上才合算。阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来衡量腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大，可以满足经济指标方面的要求。阴极保护举例：测量阴极极化曲线，确定是否适宜采用阴极保护。从极化曲线上确定保护电位，及相应的保护电流密度。计算保护度：测量极化曲线得出保护电位的大致范围后，将试样恒定在不同的极化电位，经过适当的暴露时间，用失重法测量金属的腐蚀速度，从而计算不同极化电位下的保护度。碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的保护参数保护电位（mV/vs.SCE)-850-900-950-1000-1050保护电流密度(A/m²)00.140.320.551.273.20腐蚀速度(mm/y)1.0840.2070.0400.0270.0170.017保护度(%)080.996.397.598.498.5析氢情况产生少量氢气泡大量析氢试验时间:144小时试验温度：常温

外加电流阴极保护法牺牲阳极阴极保护法需要外加电源。无需外加电源。输出电流电压可调，可输出大的保护电流，阳极有效保护半径大。驱动电压低，保护电流小且不可调节，阳极有效保护半径小。有可能造成过保护，对邻近金属结构物可能产生干扰。一般不会造成过保护，对邻近金属结构物干扰小。阳极数量少，保护电流可能分布不均匀。采用难溶或不溶性阳极，可作长期保护。阳极数量多，电流分布较均匀。阳极材料均易溶，需定期更换。在恶劣环境中系统容易损伤或受干扰，系统安装、维护较复杂。系统牢固可靠，不易受干扰和损伤，施工技术简单，无需专人管理。投资费用高，并需要经常的操作费用单次投资费用低。适用于有电源、介质电阻率大、条件变化大、使用寿命长的大系统适用于无电源、介质电阻率低、条件变化不大、所需保护电流较小小型系统或大型金属构件的局部结构五、两种阴极保护法的比较7.3阳极保护

一、阳极保护的基本原理

对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法称为阳极保护。

阳极保护的实现必须具备两个条件：(1)腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化，即在阳极极化时金属能够钝化。(2)阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。

EEtrEpp

i维

i致

i能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数二、阳极保护的基本参数

致钝电流密度i致：为使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小，阳极保护的效果越好。维钝区电位范围Epp～Etr：反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。

几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度°C致钝(A/m²)维钝(A/m²)Epp~Etr(V,SCE)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H2SO4碳铵的碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室温2423253002.656310.5~1<0.30.001+0.6~1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8三、阳极保护系统

1、直流电源

在阳极保护系统中，直流电源的作用是为被保护设备提供致钝或维钝电流。常用的阳极保护用直流电源为可调式的整流器或恒电位仪。与阴极保护不同的是，阳极保护中的直流电源需提供和控制两个数值相差很大的阳极电流这两个电流在同一台电源上很难协调输出。因此需要两台电源，一台电源，如大容量整流器，能提供大电流进行致钝，另一台，如恒电位仪，能长期提供小电流来维持钝化。

2、辅助阴极辅助阴极与直流电源负极相连，其作用是与电源、被保护设备、腐蚀介质一起构成一个完整的电回路使保护电流作用于被保护