金属电化学腐蚀与防护 课件 第8章 电化学保护

第8章缓蚀剂8.1概述8.2缓蚀剂的缓蚀作用机理8.1概述一、缓蚀剂研究的发展概况

金属的防护从环境介质着手有两种方法:

一是除去环境中的腐蚀性物质。如:锅炉用水除氧(热力法和化学法）、调节介质pH值、氯气脱水、降低空气湿度等等。二是在环境介质中添加缓蚀性物质——缓蚀剂。如油、气井防CO2、H2S等使用7701(氯化苄与吡啶类化合物形成的季铵盐)；若丁A(硫脲衍生物)；乌洛托品(六亚甲基四胺）。酸洗过程使用1，3-二邻甲苯硫脲及有机胺类。循环冷却水使用铬酸盐、硅酸盐、锌盐、多聚磷酸盐、有机磷酸盐、含硫、含氮有机化合物等。化工生产中也大量使用特效缓蚀剂，如碳化塔中使用硫化钠。二、缓蚀剂的基本概念

1、缓蚀剂的定义美国材料试验学会（ASTM）将缓蚀剂定义为“以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物”，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛的应用。2、缓蚀效率

缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效)率表示。缓蚀率

是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关，而且与缓蚀剂的加入量和使用条件密切相关。当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降，最后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，表示缓蚀剂保护作用的持久性。三、缓蚀剂的分类

1、按化学组成：可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂。常用的无机缓蚀剂有亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐、钼酸盐、聚磷酸盐、亚砷酸盐、硫化物等。这类缓蚀剂的缓蚀作用一般是和金属发生反应，在金属表面上生成钝化膜或生成结合牢固、致密的金属盐的保护膜。阻止了金属的腐蚀过程。有机缓蚀剂基本上是含有O、N、S、P元素的各类有机物质，例如，胺类、季胺盐、醛类、杂环化合物、炔醇类、有机硫化合物、有机磷化合物、咪唑类化合物等。这类缓蚀剂的缓蚀作用是由于有机物质在金属表面发生的化学吸附或物理吸附作用，覆盖了金属表面或活性部位，从而阻止了金属的电化学腐蚀过程。2、按照电化学作用机理：可分为阳极型、阴极型、混合型三类阳极型缓蚀剂通常使金属阳极表面钝化，从而使腐蚀速度下降。由于腐蚀电位的正移，增大了金属腐蚀的倾向。因此阳极型缓蚀剂又称为“危险型缓蚀剂”。如：亚硝酸盐、硅酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。阴极型缓蚀剂一般是在电极表面生成沉淀型的保护膜或覆盖层，使阴极反应极化增大。例如，增大氢的析出过电位。阴极型缓蚀剂称为“安全缓蚀剂”。如酸式碳酸钙、硫酸锌、聚磷酸盐、砷离子、锑离子等。混合型缓蚀剂可以同时抑制阳极过程和阴极过程，同时增大了阴极极化和阳极极化。如含氮有机物（胺类和有机胺的亚硝酸盐）；含硫类有机物（硫醇、硫醚等）；含氮、硫的有机化合物（硫脲及其衍生物）3、按金属表面层结构可分为：氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型。

氧化膜型缓蚀剂可以直接或间接氧化金属，在金属表面形成金属氧化物膜，或通过缓蚀剂物质的还原产物修补金属原有的不致密的氧化膜，达到缓蚀的作用。如Na2CrO4、NaNO2、Na2MoO4

沉淀膜型能与介质中的离子反应生成附着在金属表面的沉淀膜，生成的沉淀膜比钝化膜厚。①水中离子型是指缓蚀剂和水溶液介质中的一些离子例如钙离子、铁离子等发生沉淀反应，生成难溶的沉淀物膜。例如硫酸锌、聚磷酸盐等。②金属离子型：是指缓蚀剂和金属表面腐蚀产物层的金属离子反应生成保护膜，这种膜致密性好，厚度也比较薄，和金属的结合也较牢固。这种缓蚀剂有：苯并三氮唑，巯基苯并噻唑等。

吸附膜型缓蚀剂通过吸附作用，吸附在金属表面，从而改变了金属表面性质，达到缓蚀的目的。根据吸附机理的不同，可以分为物理吸附型和化学吸附型两类。①缓蚀剂在部分金属表面上发生吸附，覆盖了部分金属表面，减小了发生腐蚀作用的面积，减小了腐蚀。吸附是动态吸附，或称为非定位吸附。②缓蚀剂在金属表面的反应活性点上发生吸附，降低了反应活性点的反应活性，使腐蚀速度下降，达到缓蚀的作用，这种吸附是一种定位吸附。

I’corIcorI[阴极型缓蚀剂]EcorE’cor

缓蚀剂对电极反应的作用阴极极率Pc增大

I’corIcorI[混合型缓蚀剂]阴极极化率Pc阳极极化率Pa都增大

I’corIcorI[阳极型缓蚀剂]阳极极化率Pa增大EcorE’corEcorE’corEEE

三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而致密，与金属结合牢固，保护效果好沉淀膜型厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好，可能造成结垢问题吸附膜型保护效果好，要求金属表面洁净8.2缓蚀剂的缓蚀作用机理

一、缓蚀剂的电化学机理1、阳极型缓蚀剂的缓蚀机理（1）阳极抑制型缓蚀剂的缓蚀机理可分为如下：a、生成钝化膜b、阻滞阳极过程（2）沉淀膜型缓蚀剂的缓蚀机理

是一些非氧化性物质，例如磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。这些物质本身没有氧化性，必须在溶液中有氧存在的条件下才能对金属起缓蚀作用。

铁在0.05mol•L-1的硫酸钠溶液中，加入不同浓度的重铬酸钾溶液

0.03mol.L-1Na3PO4溶液，加入钢在PH＝7.1的0.025mol.L-1Na2SO4的硼酸缓冲溶液中2、阴极型缓蚀剂的缓蚀机理（1）阴极去极化型缓蚀剂从阴极反应过程考虑，缓蚀剂有利于阴极反应的进行，加入缓蚀剂后将使阴极过程的电极电位正移，Tafel斜率变小。从对金属腐蚀考虑，阴极反应过程的变化，使金属的腐蚀电位进入钝态电位区，起到了缓蚀的作用。（2）沉淀膜型缓蚀剂缓蚀剂的阳离子向腐蚀体系的阴极区迁移，和阴极反应的产物（如OH-）发生反应生成氢氧化物或难溶的沉淀膜，阻碍氧向阴极区的扩散，抑制氧在阴极的还原反应。例如Ca(HCO3)2、ZnSO4。（3）提高阴极反应过电位的缓蚀剂。有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度，使析氢反应变得困难。如砷锑汞等离子。（4）除氧剂型缓蚀剂这类缓蚀剂在腐蚀介质中可以和介质中的氧发生反应，消耗了溶液中的氧，这样就降低了阴极反应物，抑制了氧的还原反应，从而减缓了金属的腐蚀。属于这类缓蚀剂的有Na2SO3、N2H4等。3、混合型缓蚀剂的缓蚀机理（1）生成沉淀膜这类缓蚀剂和金属腐蚀产生的金属离子发生反应，生成难溶物质。这些难溶物质直接沉积在金属表面上，结合牢固，既可起到保护金属的作用，也起到了阻碍氧在阴极区上的还原。属于这类缓蚀剂的有(NaPO3)n、Na2SiO3、NaOH、Na2CO3、8-羟基喹啉等。（2）生成大的胶体物质缓蚀剂与介质中的某些阳离子生成大的胶体阳离子，向阴极表面迁移，在阴极区发生反应形成保护膜，而带负电荷的胶体粒子在阳极区沉淀，分别抑制腐蚀的阴极过程和阳极过程。例如，在工业用循环冷却水和锅炉用水中经常采用的聚磷酸盐和锌盐配合的复合缓蚀剂。二、缓蚀剂的吸附机理有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。

疏水基亲水基移动障碍能量障碍吸附型缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜模型

有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，将金属表面与酸溶液隔离开，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动。覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行(移动障碍)

。1、物理吸附（1）金属表面荷电状态物理吸附是由静电引力和范德华力引起的，其中以静电引力为主。与金属表面带电状态密切相关。零电荷电位(用Eq=0表示)：指金属表面无剩余电荷时的电位。当Ecor>Eq=0则金属表面带过剩正电荷；当Ecor<Eq=0则带过剩负电荷。为了促进物理吸附，可采取改变金属表面带电状态的办法。例：鎓离子在阴极区的吸附----阴离子效应烷基胺（RNH2）、吡啶（C6H5N）、烷基磷（R3P）、硫醇（RSH）等化合物，其中心原子分别为N、P、S，都有未共用的电子对，它们与H+

以配位键形成带正电荷的阳离子，即鎓离子。

RNH2+H+=RNH3+C6H5N+H+=C6H5NH+R3P+H+=R3PH+RSH+H+=RSH2+电极系统的零电荷电位（伏，SHE,室温）

电极材料

电解质溶液零电荷电位

电极材料电解质溶液零电荷电位AgC(石墨)C(活性)CdCoCrCuFeGa0.1NKO₃0.01NNa₂SO₄0.05NNaClINH₂SO₄+INNa₂SO₄0.001NKCL0.1NH₂O₄+0.02NNa₂SO₄0.1NNaOH0.02NNa₂SO₄0.1NH₂SC₄+0.002NNa₂SO₄0.1NHcl+INKCl-0.05-0.70-0.07-0.0-0.2-0.90-0.33-0.45-0.02-0.29-0.60HgNiPbPbo₂Pt(光亮)Pt(铂墨)TeTlTl(Hg)zn0.01NNaF0.001NHCl0.001NKCl0.01NHClO₄0.1NH₂SO₄+INNa₂SO₄0.01NH₂SO₄+INNa₂SO₄INH₂SO₄0.001NKClINNa₂SOINNa₂SO-0.192-0.06-0.691.800.270.4-1.00.61-0.80-0.65-0.63（2）缓蚀剂的分子结构①缓蚀剂分子的碳原子数对缓蚀效果也有影响。

碳原子数越多，碳链越长，对金属表面的覆盖度越大，碳链之间的范德华力使缓蚀剂分子互相吸引，也会提高其覆盖度。例如季铵盐主链的碳原子数为8时，缓蚀效率仅为20％，当主链碳原子数达到16-18个时，缓蚀率可达到90％。②缓蚀剂的缓蚀效果还和非极性基团的形状有关。一般无支链的非极性基团的缓蚀效果高于有支链的缓蚀剂。支链的位置和长度也影响缓蚀效果，支链位置越靠近吸附中心原子，缓蚀效果越差，支链长度越长，缓蚀效果越差，因为缓蚀剂分子向金属表面发生吸附时，分子中的支链会产生空间位阻，阻碍了其他缓蚀剂分子的吸附。③缓蚀剂本身的酸碱性也影响缓蚀效果。如前所述缓蚀剂分子在酸性溶液中会生成鎓离子，加入的缓蚀剂的碱性越强，所生成的鎓离子越稳定，越有利于吸附。对非极性基团应为供电子基，例如烷基，这样可使中心原子电子云密度增大，有利于阳离子的稳定和提高缓蚀效率。非极性基团如果为亲电子基，例如羰基、苯基，将使生成的阳离子稳定性下降，降低缓蚀率。2、化学吸附化学吸附是指缓蚀剂分子中与金属金属形成配价键而引起吸附。如果由缓蚀剂提供未共用