钢铁及合金 铋和砷含量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法

钢铁及合金铋和砷含量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法1范围本方法依据GB/T223.80-2007标准制定，规定了采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定钢铁及合金中铋和砷含量的原理、试剂与材料、仪器设备、样品处理、测定步骤、结果计算及质量控制要求。本方法适用于钢铁及镍基合金中铋和砷含量的测定，其中铋测定质量分数范围为0.00005%~0.01%，砷测定质量分数范围为0.00005%~0.01%。2规范性引用文件下列文件的条款通过本规范的引用成为本规范的条款，注日期的引用文件仅其对应版本适用，不注日期的引用文件其最新版本适用：GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样取样和制样方法GB/T223.80-2007钢铁及合金铋和砷含量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法3原理试料经盐酸、硝酸混合酸溶解后，加入硫代氨基脲抑制钢铁基体中共存元素的干扰，用磷酸络合钨等易水解元素，避免水解沉淀产生干扰。加入抗坏血酸溶液将砷（V）还原为砷（III），确保砷能高效生成氢化物。在酸性介质中，以硼氢化钾作为还原剂，将溶液中的铋、砷分别还原生成铋化氢（BiH₃）、砷化氢（AsH₃）等氢化物，由载气（氩气）将氢化物带入石英原子化器中受热原子化。用铋、砷专用空心阴极灯作为激发光源，照射原子化后的基态铋、砷原子，使其跃迁到高能态，高能态原子回归基态时发射出特征波长的原子荧光，在一定浓度范围内，荧光强度与铋、砷的含量呈线性关系，通过标准曲线法计算试样中铋和砷的含量。4试剂与材料除非另有说明，分析过程中仅使用优级纯试剂，实验用水为二次蒸馏水或相当纯度的水，所有实验器皿需经酸液浸泡处理，避免污染。4.1试剂盐酸（ρ≈1.19g/mL）：优级纯，用于样品溶解及载流配制。硝酸（ρ≈1.42g/mL）：优级纯，用于样品消解，破坏钢铁基体及有机物。硫酸（ρ≈1.84g/mL）：优级纯，用于配制混合酸及杂质去除。磷酸（ρ≈1.69g/mL）：优级纯，用于络合易水解元素，消除干扰。氢溴酸（ρ≈1.49g/mL）：优级纯，用于去除样品中残存杂质。抗坏血酸溶液（100g/L）：称取10.0g抗坏血酸，溶于100mL水中，现配现用，用于还原砷（V）及稳定待测元素。硫代氨基脲溶液（50g/L）：称取5.0g硫代氨基脲，溶于100mL水中，现配现用，用于掩蔽铜、镍等共存干扰离子。硼氢化钾溶液（20g/L）：称取2.0g硼氢化钾，溶于100mL氢氧化钠溶液（5g/L）中，搅拌至完全溶解，现配现用，作为还原剂，氢氧化钠用于稳定硼氢化钾溶液。硫酸-磷酸混合酸：按硫酸+磷酸+水=1+1+2的比例配制，配制时先加水，再缓慢加入硫酸和磷酸，搅拌冷却后备用；使用前需经氢溴酸提纯处理，去除杂质干扰，具体操作：取该混合酸，加入适量氢溴酸，加热蒸发至冒硫酸白烟，冷却后重复2~3次，直至残存氢溴酸完全去除，冷却后稀释备用。4.2标准溶液铋标准储备液（1000μg/mL）：采用国家认可的铋标准物质，按标准物质说明书配制，或直接购买市售优级纯铋标准储备液，储存于聚乙烯瓶中，避光冷藏保存，有效期6个月。砷标准储备液（1000μg/mL）：采用国家认可的砷标准物质，按标准物质说明书配制，或直接购买市售优级纯砷标准储备液，储存于聚乙烯瓶中，避光冷藏保存，有效期6个月。铋、砷混合标准中间液（10μg/mL）：分别移取1.00mL铋标准储备液、1.00mL砷标准储备液，置于100mL容量瓶中，加入5mL盐酸，用水定容至刻度，摇匀，避光冷藏保存，有效期1个月。铋、砷混合标准工作液：移取适量混合标准中间液，用盐酸溶液（5%，v/v）逐级稀释，配制一系列浓度梯度的标准工作液（如铋、砷浓度均为0.00μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L），现配现用，确保浓度覆盖试样中铋、砷的预计含量范围。4.3材料氩气：纯度≥99.99%，作为载气及屏蔽气，用于输送氢化物及保护原子化器，避免待测元素氧化。滤膜：孔径0.45μm，用于过滤消解后的样品溶液，去除不溶性杂质，避免堵塞仪器管路。5仪器设备5.1核心仪器原子荧光光谱仪：配备铋空心阴极灯、砷空心阴极灯，氢化物发生装置（连续流动或断续流动型），石英原子化器，具备荧光强度测量及数据处理功能，仪器性能需符合相关标准要求，铋、砷的检出限需满足测定范围需求（砷检出限≤0.07μg/L）。5.2辅助仪器电子天平：精度0.1mg，用于样品及试剂称量。电热板：控温精度±5℃，用于样品消解及溶液蒸发，可调节加热功率，避免样品暴沸。微波消解仪（可选）：具备程序升温功能，用于难消解样品的快速消解，提高消解效率，减少待测元素损失。容量瓶、移液管、烧杯、锥形瓶等玻璃器皿：规格适配实验需求，使用前用硝酸溶液（10%，v/v）浸泡24h以上，用水反复冲洗干净，晾干后使用，避免器皿残留杂质干扰测定。超声波清洗器：用于试剂溶解及器皿清洁。过滤装置：配备漏斗及0.45μm滤膜，用于样品溶液过滤。6样品处理6.1样品取样与制样按照GB/T20066的规定进行取样，确保样品具有代表性；将样品加工成粉末或细小碎屑，粒度≤100μm（高化合水样品≤160μm），于105℃±2℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温后备用，避免样品受潮或氧化影响测定结果。6.2样品消解（常规酸溶法，微波消解法见附录）称取0.10g~1.00g（精确至0.0001g）试样，置于100mL烧杯中，根据样品基体成分，加入5~10mL盐酸-硝酸混合酸（盐酸:硝酸=3:1，v/v），盖上表面皿，放置片刻，待剧烈反应停止后，置于电热板上低温加热（温度≤150℃），缓慢消解，避免样品暴沸导致待测元素损失或飞溅污染。若样品消解不完全，补加2~5mL盐酸-硝酸混合酸，继续加热，直至样品完全溶解，溶液呈透明或浅黄绿色（无明显沉淀或残渣）；对于含钨、钼等难溶元素的样品，加入5mL硫酸-磷酸混合酸，继续加热至冒硫酸白烟，冷却后补加适量盐酸，溶解可溶性盐类。冷却至室温后，加入2mL氢溴酸，加热蒸发至冒硫酸白烟，重复2~3次，去除残存杂质及干扰元素，冷却至室温。加入5mL盐酸，用少量水吹洗烧杯内壁及表面皿，加热溶解盐类，冷却至室温后，将溶液转移至50mL容量瓶中。加入2mL硫代氨基脲溶液、2mL抗坏血酸溶液，摇匀，放置30min，使干扰离子被掩蔽、砷（V）完全还原为砷（III）。用水定容至刻度，摇匀，静置10min；若溶液中有不溶性杂质，用0.45μm滤膜过滤，取澄清滤液作为待测液，同时做空白试验（不加试样，其余操作与样品处理完全一致），用于扣除空白干扰。7测定步骤7.1仪器调试与参数设定开启原子荧光光谱仪，预热30min以上，使仪器性能稳定；安装铋、砷空心阴极灯，调节灯电流、负高压、原子化器高度等参数，优化仪器灵敏度。设定氢化物发生条件：载气（氩气）流量300~500mL/min，屏蔽气流量800~1000mL/min，硼氢化钾溶液流速2~3mL/min，载流（盐酸溶液，5%，v/v）流速2~3mL/min，反应时间、读数时间等参数按仪器说明书优化设定，确保氢化物生成稳定、荧光信号强度稳定。仪器稳定后，进行空白校正，测定空白溶液的荧光强度，直至空白荧光强度稳定（连续3次测定值的相对偏差≤5%）。7.2标准曲线绘制按浓度由低到高的顺序，依次将铋、砷混合标准工作液导入氢化物发生装置，与硼氢化钾溶液反应生成氢化物，由载气带入原子化器，测定各浓度标准工作液的荧光强度，每个浓度平行测定3次，取平均值作为该浓度对应的荧光强度。以标准工作液中铋、砷的浓度（μg/L）为横坐标，对应的平均荧光强度为纵坐标，分别绘制铋、砷的标准曲线，计算回归方程及相关系数（r），要求相关系数r≥0.999，确保标准曲线线性良好，若线性不佳，需重新配制标准工作液并绘制曲线。7.3样品测定将待测液及空白溶液按标准曲线绘制的条件导入仪器，测定荧光强度，每个样品平行测定3次，取平均值作为样品及空白的荧光强度测定值。若样品中铋、砷的荧光强度超出标准曲线线性范围，需将待测液用盐酸溶液（5%，v/v）适当稀释，重新测定，记录稀释倍数，确保测定值落在标准曲线线性范围内。测定过程中，每隔10个样品，插入一个中间浓度的标准工作液，核查仪器稳定性，若中间浓度标准液的测定值与标准值的相对偏差≤5%，则继续测定；若超出允许范围，需重新校正仪器，重新绘制标准曲线后再进行测定。8结果计算与表示8.1结果计算按下式计算试样中铋（或砷）的质量分数（ω），数值以%表示：$$\omega=\frac{(\rho-\rho_0)\timesV\timesf\times10^{-9}}{m}\times100\%$$式中：ρ——由标准曲线查得的待测液中铋（或砷）的浓度，单位为μg/L；ρ₀——空白溶液中铋（或砷）的浓度，单位为μg/L；V——样品定容体积，单位为mL；f——样品稀释倍数（未稀释时f=1）；m——试样的质量，单位为g；10⁻⁹——单位换算系数；100%——质量分数换算系数。计算结果保留至小数点后五位（适配0.00005%~0.01%的测定范围），平行测定结果的算术平均值作为最终测定结果。8.2结果表示当铋（或砷）的质量分数≥0.001%时，结果保留三位有效数字；当质量分数＜0.001%时，结果保留两位有效数字，同时标注测定方法为GB/T223.80-2007。9干扰及消除9.1主要干扰类型钢铁及合金中常见的干扰包括液相干扰和气相对干扰：液相干扰主要来自铜、镍、钴、铁等过渡金属离子，这些离子会消耗硼氢化钾，或与待测元素形成稳定化合物，降低氢化物生成效率；气相干扰主要来自锑等可形成氢化物的元素，其氢化物会消耗原子化器中的氢基，抑制待测元素原子化，或产生荧光散射干扰光谱测定。此外，钨、钼等易水解元素会形成沉淀，干扰测定过程。9.2干扰消除措施加入硫代氨基脲和抗坏血酸混合体系，既能掩蔽铜、镍、铁等过渡金属离子的液相干扰，又能将砷（V）还原为砷（III），提升氢化物生成效率，同时稳定待测元素形态，避免氧化损失。加入磷酸络合钨、钼等易水解元素，防止其形成沉淀，消除水解干扰。通过控制溶液酸度（盐酸浓度5%，v/v），加大小颗粒杂质的溶解度，减少过渡金属离子的干扰；对于高浓度干扰离子，可适当增加硫酸-磷酸混合酸的用量，或采用沉淀分离法去除干扰元素。对于锑含量较高的样品，可在氢化物传输管路中设置高锰酸钾吸收液（0.5%），利用砷化氢与锑化氢在高锰酸钾溶液中分解速度的差异，消除锑的气相干扰。采用连续流动或断续流动氢化物发生方式，替代手动进样，减少液相干扰的影响，提升测定稳定性。10质量控制与精密度要求10.1空白控制每批样品需做2~3个空白试验，空白溶液的荧光强度应低于仪器检出限的3倍，空白测定值的相对偏差≤10%；若空白值过高，需检查试剂纯度、器皿清洁度及实验环境，排除污染后重新测定。10.2精密度要求平行测定：同一样品平行测定3次，测定结果的相对标准偏差（RSD）应满足：当铋、砷质量分数≥0.0001%时，RSD≤5%；当质量分数＜0.0001%时，RSD≤10%，若超出允许范围，需重新处理样品并测定。重复性与再现性：按GB/T6379.2的规定执行，方法的重复性限和再现性限需符合GB/T223.80-2007标准要求，确保不同实验室、不同操作人员的测定结果具有可比性。10.3加标回收试验每批样品需选取1~2个代表性样品进行加标回收试验，加标量为样品中铋（或砷）含量的0.5~2倍，加标回收率应控制在90%~110%之间，验证方法的准确性；若回收率超出范围，需排查干扰因素或操作误差，重新测定。10.4标准物质验证定期采用与试样基体相近的铋、砷标准物质进行测定，标准物质的测定值与标准值的相对偏差≤5%，确保仪器性能及测定方法的可靠性，若偏差超出范围，需校准仪器并重新优化测定条件。10.5期间核查测定过程中，定期核查标准曲线的线性关系，中间浓度标准工作液的测定值与标准值的相对偏差≤5%；若线性变差或偏差超出范围，需重新绘制标准曲线，确保测定数据准确可靠。11安全与环保要求实验所用盐酸、硝酸、氢溴酸等试剂具有腐蚀性、挥发性，操作时需在通风橱中进行，佩戴防护口罩、手套、护目镜等防护用品，避免试剂接触皮肤、呼吸道及眼睛；若发生试剂接触，需立即用大量清水冲洗，必要时就医。硼氢化钾具有还原性，遇酸易产生氢气，操作时需避免与强酸直接接触，防止发生爆炸；试剂配制及使用过程中需远离火源、热源，确保实验安全。实验过程中产生的废液、废渣需分类收集，废液经中和处理（调节pH至6~9）后，按实验室环保规定排放；废渣需收集至专用容器，交由专业机构处理，避免污染环境。氩气为惰性气体，储存于高压钢瓶中，放置在阴凉、通风、远离火源的位置，规范操作钢瓶阀门，避免氩气泄漏导致窒息。实验结束后，及时清理实验台面，关闭仪器电源、试剂瓶开关及通风橱，妥善存放试剂及实验器皿，保持实验室整洁。12注意事项试剂需现配现用，尤其是抗坏血酸溶液、硫代氨基脲溶液、硼氢化钾溶液，避免因试剂失效影响测定结果；标准工作液需逐级稀释，确保浓度准确，稀释过程中充分摇匀。样品消解需彻底，避免未溶解的残渣影响测定；消解过程中需控制加热温度，避免溶液暴沸，防止待测元素损失或样品飞溅污染。氢化物发生装置需定期清洁，去除管路中的残留沉淀，避免堵塞管路，影响氢化物传输效率；石英原子化器需定期清洗，去除积灰及残留杂质，确保原子化效率稳定。测定过程中，需控制载气、屏蔽气流量及硼氢化钾溶液流速，保持仪器参数稳定，避免荧光强度波动过大；原子化器高度需优化设