《有机化学》第九章

第九章杂环化合物、生物碱【知识目标】

理解杂环化合物的分子结构、分类。掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。掌握杂环化合物的分类和命名方法。了解几种重要的生物碱（麻黄素、烟碱、小檗碱、鸦片制剂）。【技能目标】

掌握常见杂环化合物、生物碱的鉴别方法。1杂环化合物的分类和命名2生物碱目录页过渡页学习目标二、生物碱一、杂环化合物的分类和命名过渡页2生物碱1杂环化合物的分类和命名杂环化合物按照环的大小和环的数目分类如下：第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类一、音译法是根据IUPAC（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际纯粹与应用化学联合会）推荐的通用名称，按外文名词译音而来，用带“口”字旁的同音汉字命名。音译法（一）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的命名二、furanpyrrolethiophene呋喃吡咯噻吩pyranpyridine吡喃吡啶①以环中杂原子位次为1，开始顺序编号，既可以用阿拉伯数字，也可以用希腊字母α、β、γ；②若有多个相同杂原子时，应使它们的位次编号之和最小；③若有多个不同杂原子时，则按O、S、NH、N的先后顺序编号；④有些有特定名称的稠杂环母体的编号是固定的。音译法（一）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的命名二、音译法（一）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的命名二、2—甲基呋喃α—呋喃磺酸α—呋喃甲醛（α—甲基呋喃）3—甲基吡咯3—甲基吡啶β—吡啶甲酸把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。根据1980年中国化学会颁布的《有机化学命名原则》，习惯上多采用音译法。根据相应的碳环化合物名称类比命名（二）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的命名二、茂（环戊二烯）氮茂氧茂硫茂苯氮苯1，3—二氮苯呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数=4n＋2），所以，它们都具有芳香性。吡咯、呋喃、噻吩和吡啶的结构（一）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的结构和性质三、1．亲电取代反应由于呋喃、吡咯、噻吩各自环上的电子云密度比苯大，比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差，因此反应条件与苯不同，需要在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。杂环化合物的性质（二）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的结构和性质三、杂环化合物的性质（二）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的结构和性质三、①卤代：②硝化：硝酸乙酰脂2-硝基呋喃杂环化合物的性质（二）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的结构和性质三、③磺化：2-噻吩磺酸④乙酰化反应：吡咯、噻吩、呋喃可被乙酸酐酰化，而吡啶则不起酰化反应。2-乙酰吡咯2．氧化、还原反应吡咯、噻吩、呋喃环易被氧化开环，而吡啶环对氧化剂相当稳定，但可氧化杂环上的取代烃基生成羧酸类化合物。如高锰酸钾氧化γ-苯基吡啶，得到的是γ-甲酸，而不是苯甲酸，β-甲基吡啶氧化得到β-吡啶甲酸。杂环化合物的性质（二）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的结构和性质三、β-吡啶甲酸（烟酸）α-吡啶甲酸与氧化反应相反，吡啶比苯环易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。杂环化合物的性质（二）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的结构和性质三、3．酸碱性吡咯的结构是环状仲氨，其碱性远低于仲氨，有微弱的酸性。杂环化合物的性质（二）第一节杂环化合物的分类和命名杂环化合物的结构和性质三、吡啶具有弱碱性。吡啶分子中的N原子为SP2杂化，其中有一个化杂轨道含有一对电子（即孤对电子），可接受H＋而显弱碱性。呋喃存在于松焦油中，是具有醚类香味的液体，不溶于水而溶于乙醇、乙醚。把α-呋喃甲酸加热脱羧，生成呋喃。呋喃遇盐酸浸过的松木片显绿色，称松木片反应。α-呋喃甲醛（俗名糠醛）是最重要的呋喃衍生物之一。因为最初是用米糠与稀酸共热制得的，所以叫做糠醛。呋喃及其衍生物（一）第一节杂环化合物的分类和命名重要的杂环化合物及其衍生物四、呋喃及其衍生物（一）第一节杂环化合物的分类和命名重要的杂环化合物及其衍生物四、纯糠醛是无色液体，因易受空气氧化，通常略带黄色或棕色。糠醛遇苯胺醋酸盐溶液呈深红色，此反应可用于糠醛的定性鉴别。糠醛是重要的化工原料，可用于制造酚醛树脂、农药、医药（如呋喃妥因、呋喃唑酮）等。呋喃唑酮（痢特灵）吡咯衍生物——叶绿素、血红素和维生素B12（二）第一节杂环化合物的分类和命名重要的杂环化合物及其衍生物四、吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是具有氯仿气味的无色液体，在空气中因氧化而迅速变黑，在微量无机酸作用下易聚合成暗红色树脂状物。少量的吡咯蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色，叫做吡咯的松木片反应。吡咯的许多衍生物广泛分布于自然界，最重要的吡咯衍生物是卟啉化合物。这类化合物都具有相同的基本骨架——卟吩环。卟吩环是由含四个吡咯环的α-碳原子通过四个次甲基（—CH＝）交替连接起来的、含有18个π电子（符合4n＋2休克尔规则）的大芳香体系。吡咯衍生物——叶绿素、血红素和维生素B12（二）第一节杂环化合物的分类和命名重要的杂环化合物及其衍生物四、噻唑是无色，有吡啶臭味的液体，易与水互溶，有弱碱性。在维生素B1和青霉素G中含有噻唑结构。维生素B1又叫硫胺素，为白色晶体，易潮解，溶于水，稍溶于乙醇。维生素B1分子中含有一个噻唑环和一个嘧啶环。人体缺乏维生素B1时，会引起脚气病、心血管疾病及多发性神经炎等。①噻唑及其衍生物。噻唑的分子结构是含有一个硫原子和一个氮原子的五元杂环。噻唑、咪唑及其衍生物（三）第一节杂环化合物的分类和命名重要的杂环化合物及其衍生物四、维生素B1

青霉素G咪唑是无色固体，熔点为90℃，易溶于水，碱性较噻唑强，3位上的氮原子能与氢离子结合，故与强酸生成稳定的盐。它也有微弱的酸性。像吡咯一样，NH上的H原子可被碱金属原子置换而成盐。②咪唑及其衍生物。咪唑的分子结构是含有两个氮原子的五元杂环。咪唑环比噻唑环较容易发生亲电取代反应，如卤代、硝化和磺化等。噻唑、咪唑及其衍生物（三）第一节杂环化合物的分类和命名重要的杂环化合物及其衍生物四、吲哚由吡咯环与苯环稠和而成，它存在于煤焦油中，为无色片状结晶，有粪便气味，与β-甲基吲哚（粪臭素）共存于粪便中。但纯吲哚的稀溶液很香，用于制造茉莉香精。β-吲哚乙酸是吲哚的重要衍生物之一，β-吲哚乙酸是无色结晶，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等等有机溶剂。低浓度的β-吲哚乙酸能促进植物的生长，加速插枝作物生根，但高浓度β-吲哚乙酸则抑制植物生长。吲哚及其衍生物（四）第一节杂环化合物的分类和命名重要的杂环化合物及其衍生物四、吲哚β-吲哚乙酸过渡页1杂环化合物的分类和命名2生物碱生物碱的概念（一）第二节生物碱生物碱的概念及一般性质一、生物碱是一类存在于生物体内，并对人和动物有强烈生理作用的碱性含氮有机化合物。由于生物碱主要存在于植物中，所以又叫做植物碱。生物碱的性质（二）第二节生物碱生物碱的概念及一般性质一、①生物碱的物理性质。生物碱一般为无色或白色结晶形固体，少数是有颜色的液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。生物碱大多数具有旋光性，自然界中存在的生物碱一般都是左旋体。左旋体和右旋体的生理作用往往差别很大。生物碱的性质（二）第二节生物碱生物碱的概念及一般性质一、②生物碱的化学性质。沉淀反应：生物碱与许多试剂反应，生成不溶性的沉淀，这些试剂叫沉淀试剂。显色反应：生物碱与许多试剂发生颜色反应，这些试剂称为显色试剂。在色谱分析上，常利用生物碱的这些性质鉴定生物碱。.水溶液直接提取法不利于那些碱性较弱不能直接溶解于水的生物碱提取，因此可采用偏酸性的水溶液，使生物碱与酸作用生成盐进行生物碱提取。具有碱性的生物碱在植物体中多以盐的形式存在，而弱碱性或中性生物碱则以不稳定的盐或游离碱的形式存在，故常用0.5%～2%的乙酸、盐酸等为溶剂。酸水液提取法（一）第二节生物碱生物碱的提取方法二、醇类溶剂提取法（二）游离生物碱及其盐一般都能溶于甲醇和乙醇，因此用它们作为生物碱的提取溶剂，应用较为普遍。甲醇的极性比乙醇的极性大，对生物碱的溶解性比乙醇好，甲醇的沸点也比乙醇低，但对视神经的毒性很大，所以除实验室有时将甲醇作为生物碱提取溶剂外，多数用乙醇作为溶剂，有时也用稀乙醇（60%～80%）作溶剂。通常采用醇提—酸水—碱化—亲脂性溶剂萃取的方法反复进行。第二节生物碱生物碱的提取方法二、大多数游离的生物碱都是脂溶性的，因此可以用亲脂性有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷或苯等提取生物碱。由于生物碱一般以盐的形式存在于植物细胞中，故采用亲脂性有机溶剂提取时，必须先使生物碱盐转变为游离碱。其方法是先将植物粉末用石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水等碱水湿润后再用溶剂提取，这种方法得到的提取物杂质少，易于进一步纯化。亲脂类有机溶剂提取法（三）第二节生物碱生物碱的提取方法二、小檗碱是黄连的主要组成部分，存在于黄连、黄柏等小檗科植物中。分子中含有异喹啉环。小檗碱是黄色结晶，味很苦，易溶于热水和热乙醇中，但不溶于乙醚，有很强的抗菌作用，常用于治疗细菌性痢疾、胃肠炎等疾病。小檗碱的分子结构式如下：小檗碱（一）第二节生物碱重要的生物碱三、烟碱又称尼古丁，存在于烟叶中，其分子中含有吡啶环。烟碱是微黄色液体，沸点为246℃，溶于水。少量烟碱有兴奋中枢神经、升高血压的作用；大量则能抑制中枢神经系统，使心脏麻痹致死。所以，吸烟有害健康。烟碱可用作杀虫剂，杀死蚜虫、蓟马、木虱等害虫。烟碱的分子结构式如下：烟碱（二）第二节生物碱重要的生物碱三、麻黄碱俗称麻黄素，分子中有两个手性碳（用*标记），麻黄碱的分子结构式如下：麻黄碱（三）第二节生物碱重要的生物碱三、麻黄碱为仲胺，是不含杂环的生物碱，所以不能和生物碱试剂发生沉淀反应，麻黄碱的盐酸盐较麻黄碱稳定。麻黄碱为无色晶体，能使交感神经兴奋、升高血压、扩张气管，可用于治疗支气管哮喘病。由于麻黄碱晶形似冰，能成瘾，又称冰毒，麻黄碱属严格控制的药品。海洛因、吗啡和可待因可从鸦片中得到，所以称为鸦片制剂。鸦片存在于罂粟中，罂粟科植物中含20多种生物碱，吗啡的含量很高，约占10%～16%。吗啡分子的基本结构可以看作是部分氢化的异喹啉和部分氢化的菲环稠合在一起。鸦片制剂（四）第二节生物碱重要的生物碱三、吗啡为白色晶体，熔点为254℃（分解），微溶于水，左旋体有苦味。吗啡能麻痹中枢神经，镇痛效果很快，常用作局部麻醉剂。吗啡是成瘾性药物