《有机化学》第七章

羧酸是指烃分子中的氢原子被羧基（—COOH）取代后形成的化合物，它的通式为R—COOH；取代酸是指羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后形成的化合物。羧酸和取代酸都是重要的有机酸性物质，广泛存在于动植物体内，在动植物的生理代谢过程中起着非常重要的作用。除甲酸外，羧酸可以看成是烃的羧基衍生物。第七章羧酸、取代酸【知识目标】

了解羧酸、取代酸的分类、结构特征和重要代表物。掌握羧酸、取代酸的命名和主要化学性质。【技能目标】

能够根据羧酸、取代酸的主要化学性质合成简单的有机物。学会羧酸、取代酸的鉴别方法。1羧酸2取代酸目录页过渡页学习目标二、取代酸一、羧酸过渡页1羧酸2取代酸从形式上看，羧基是由羰基和羟基组成的，似乎应表现出酮和醇的性质，但实际上并非如此。例如，羧酸不能与HCN反应。这是由于在羧酸分子中，羧基碳原子是以sp2杂化轨道分别与烃基和2个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一平面上。剩下的1个p轨道与1个氧原子的p轨道交叠形成π键，构成了羧基中羰基的π键；而羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键可形成p-π共轭体系，如下图7-1所示。羧酸的结构（一）第一节羧酸羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的分类（二）第一节羧酸羧酸的结构、分类和命名一、根据羧基分子中烃基种类的不同，羧酸可分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸；根据烃基是否饱和，羧酸可分为饱和羧酸与不饱和羧酸；根据分子中羧基数目的不同，羧酸可分为一元酸和多元酸。羧酸的命名（三）第一节羧酸羧酸的结构、分类和命名一、.1．俗名许多羧酸都有俗名，这是根据它们的来源进行的命名。例如，甲酸最初是由蒸馏蚂蚁得到的，所以也称为蚁酸；乙酸存在于食醋中，所以也称为醋酸。其他例子还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。2．系统命名法选择分子中含羧基的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。编号由羧基的碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位次，并将取代基的位次、数目、名称写于酸的名称之前。取代基的位次也可从与羧基相邻的碳原子开始用α、β、γ等希腊字母表示。第一节羧酸羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的命名（三）3，4-二甲基戊酸对于不饱和酸，应选取含有不饱和键和羧基的最长碳链作为主链，称为某烯酸或某炔酸，并标明不饱和键的位次。2-丁烯酸或α-丁烯酸对于脂肪族二元酸，应选择分子中含有2个羧基的最长碳链作为主链，称为某二酸。第一节羧酸羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的命名（三）乙二酸（草酸）2-甲基-3-乙基丁二酸丁烯二酸第一节羧酸羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的命名（三）脂环酸和芳香酸命名时，通常把碳环或芳环作为取代基来命名。苯甲酸α-萘乙酸3-苯丙烯酸（安息香酸）（β-苯丙烯酸，肉桂酸）邻苯二甲酸环戊基乙酸应该指出的是，α-萘乙酸中的α是指萘环中的α位，而不是乙酸的α-碳原子。在室温下，10个碳原子以下的饱和一元酸是液体。低级脂肪酸，如甲酸、乙酸有强烈酸味和刺激性；含10个以上碳原子的羧酸为石蜡状固体，挥发性很低，没有气味。脂肪族二元羧酸和芳香酸都是结晶型固体。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。例如，甲酸与乙醇的相对分子质量相同，但乙醇的沸点为78.5℃，而甲酸的沸点为100.5℃。这是由于羧酸分子间的氢键比醇分子间的氢键更强，使羧酸分子不仅能以链状缔合，而且能以环状缔合，如下图7-2所示。物理性质（一）第一节羧酸羧酸的性质二、（a）链状缔合（b）环状缔合低级脂肪酸易溶于水，但随相对分子质量的增加，羧酸在水中的溶解度降低。一些常见羧酸的物理常数如表7-1所示。物理性质（一）第一节羧酸羧酸的性质二、第一节羧酸表7-1一些常见羧酸的物理常数名称熔点（℃）沸点（℃）溶解度（g/100g水）pKa1（25℃）pKa2（25℃）甲酸8.6100.5∞3.77乙酸16.6118∞4.76丙酸－20.8140.7∞4.88丁酸－6164∞4.81戊酸－341874.974.82己酸－32051.084.85庚酸－112230.244.89辛酸16239.70.0684.89壬酸12.52534.96苯甲酸1222500.344.19乙二酸189（分解）10.21.234.19丁二酸182235（脱水分解）6.84.165.60邻苯二甲酸210～211（分解）0.702.895.41化学性质（二）第一节羧酸羧酸的性质二、1．酸性羧酸也可以看作是水分子中的氢被酰基取代后的产物。由于羧基的π键与羟基氧原子上的未共用电子对形成p-π共轭体系，电子平均化的结果是羟基氧上的电子密度有所降低，因此，羧酸分子中氧氢键间的电子密度比水分子低，羧基中的氢容易以H＋的形式离解，使得羧酸的酸性比水和醇要强得多。羧酸在水中有如下平衡：R—COOH＋H2OR—COO－＋H3O＋羧酸的酸性强度，可用离解常数Ka表示。化学性质（二）第一节羧酸羧酸的性质二、一般羧酸的Ka在10－4～10－5之间，属于弱酸。由于用负指数表示不方便，目前多采用Ka的负对数及pKa来表示：由于羧酸能离解出氢离子，因此，它能够与碱、碱性氧化物和活泼金属作用生成盐。R—COOH＋Na2CO3R—COONa＋CO2＋H2OR—COOH＋NaOHR—COONa＋H2O2R—COOH＋MgO(R—COO)2Mg＋H2O2R—COOH＋Mg(R—COO)2Mg＋H2pKa＝－lgKa羧酸的酸性比碳酸强，所以能与碳酸氢钠作用生成羧酸盐。可见，Ka数值愈大，或pKa愈小，羧酸的酸性就愈强。化学性质（二）第一节羧酸羧酸的性质二、2．羧酸中羟基的取代反应在五卤化磷、脱水剂（如P2O5、乙酸酐等）、醇和氨（胺）等试剂的作用下，羧基中的羟基将会分别被卤素（—X）、酰氧基（）、烷氧基（—OR）及氨基（—NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。化学性质（二）第一节羧酸羧酸的性质二、3．脱羧反应羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。例如，羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH＋CaO）共同加热，就会失去羧基生成烃。CH3COONa＋NaOH(CaO)CH4＋Na2CO3C6H5COONa＋NaOH(CaO)C6H6＋Na2CO3化学性质（二）第一节羧酸羧酸的性质二、HOOC—CH2—COOHCH3COOH＋CO2Cl3C—COOHCHCl3＋CO2脂肪羧酸的羧基较稳定，不易脱羧。长链脂肪酸的脱羧要求高温，并常伴有大量的分解产物，产率低，在合成上没有什么价值。只有当羧酸的α-碳原子上连有强吸电子基团时，羧基才会变得不稳定，加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应。化学性质（二）第一节羧酸羧酸的性质二、4．α-氢原子的卤代反应脂肪酸α-碳原子上的氢原子和醛、酮相似，可被卤素取代。但一般说来，羧酸中的α-氢原子不如醛、酮的活泼，所以卤代反应需要在日光、碘、硫或红磷等催化剂存在下进行。CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOH氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸化学性质（二）第一节羧酸羧酸的性质二、由氯乙酸参与合成的2，4-二氯苯氧乙酸钠（简称2，4-D）是一种有效的植物生长调解剂。高浓度时，它可防治禾谷类作物田中的双子叶杂草；低浓度时，它有刺激早熟、提高产量、防治落花落果、产生无籽果实等多种作用。2，4-二氯苯氧乙酸钠（一）甲酸

（二）乙酸第一节羧酸重要的羧酸三、甲酸俗称蚁酸，是无色、有强列刺激性的液体，易溶于水，有毒，腐蚀性较强。甲酸分子中有醛基，因而具有醛的性质，有较强的还原性。甲酸能使高锰酸钾溶液褪色，也能发生银镜反应，这些反应常用于甲酸的定性鉴定。甲酸在浓硫酸作用下受热可分解为一氧化碳和水，这是实验室制备纯一氧化碳的方法。乙酸又称为醋酸，常温时为无色有刺激性气味的液体，熔点16.6℃，沸点118℃。纯乙酸在16.6℃以下时能结成冰状的固体，所以又常称为冰醋酸。乙酸能与水、乙醇、乙醚和四氯化碳等混溶。苯甲酸俗称安息香酸，为白色、无味针状或鳞片状晶体，熔点为122℃，易升华，其蒸气有强烈的刺激性，难溶于冷水，较易溶于热水、乙醇和乙醚中。苯甲酸具有抑菌防腐的能力，且毒性很低，所以其盐常用作食品和某些药物制剂的防腐剂。HCOOHCO＋H2Oα-萘乙酸（四）第一节羧酸重要的羧酸三、α-萘乙酸简称NAA，为白色晶状固体，熔点为134℃，其钠盐和钾盐易溶于水。α-萘乙酸也是一种重要的植物生长调节剂。高浓度时，它会抑制植物生长，可作除草剂和防止马铃薯在贮藏时发芽及橄榄脱叶等；低浓度时，它可促进作物生根、发芽和早熟增产，防止落花、落果或落蕾。过渡页1羧酸2取代酸羟基酸的分类和命名（一）第二节取代酸羟基酸一、羟基酸的命名一般以羧酸为母体，羟基作为取代基。但许多羟基酸常用俗名。一些羟基酸的名称和结构如表7-2所示。羟基酸可分为醇酸和酚酸两类。脂肪酸烃基上的氢原子被羟基取代的属于醇酸，芳香酸芳环上的氢原子被羟基取代的属于酚酸。表7-2一些羟基酸的名称和结构所示见教材羟基酸的性质（二）第二节取代酸羟基酸一、羟基酸分子中的羟基和羧基都能与水形成氢键，所以其水溶性一般都很大，熔点比相应的羧酸高，大多数为结晶或黏稠液体。羟基酸除具有羧基和羟基的典型反应外，还具有一些由两者相互影响所产生的特性。这些特性依其相对位置不同有所差异，两个官能团越靠近，相互影响越大。羟基酸的性质（二）第二节取代酸羟基酸一、1．酸性由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。羟基距离羧基越远，对酸性的影响越小。CH3CH2COOHCH3CH(OH)COOHCH2(OH)CH2COOHpKa4.883.874.51羟基酸的性质（二）第二节取代酸羟基酸一、生物体内的醇酸在酶的催化作用下也能发生类似的氧化反应。2．α-羟基酸的氧化反应α-羟基酸中的羟基容易被氧化，生成相应的羰基酸。苹果酸草酰乙酸羟基酸的性质（二）第二节取代酸羟基酸一、3．α-羟基酸的分解反应α-羟基酸与稀硫酸共热，羰基与α-碳原子之间的键断裂，生成醛（或酮）和甲酸。羟基酸的性质（二）第二节取代酸羟基酸一、4．酚酸的脱羧反应酚酸具有酚和芳香酸的一般性质，如能与三氯化铁发生显色反应。酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧。1.乳酸乳酸无气味，具有吸湿性，可溶于水、乙醇和乙醚，不溶于氯仿、二硫化碳和石油醚。4.柠檬酸柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，为无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有一种诱人的酸味，易溶于水。2.苹果酸苹果酸是白色结晶体或结晶状粉末，有较强的吸湿性，易溶于水、乙醇，有特殊的酸味。苹果酸主要用于食品和医药行业。3.酒石酸酒石酸作为食品中添加的抗氧化剂，可以使食物具有酸味。酒石酸也是药物工业的原料。生物体内的羟基酸（三）第二节取代酸羟基酸一、第二节取代酸羰基酸二、分子中含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸，它可分为醛酸和酮酸两类。根据羰基和羧基相对位置的不同，又可把它们分为α、β、γ等醛酸和酮酸。用系统命名法命名羰基酸时，应选择含羰基和羧基的最长碳链作为主链，称为“某酮（醛）酸”，并注明羰基的位次。丙醛酸丙酮酸3-丁酮酸或β-丁酮酸（乙酰乙酸）酮酸较易发生脱羧反应，α-酮酸在一定条件下脱羧可生成醛，β-酮酸在室温或微热时就能脱羧生成酮。生物体内的α-酮酸、β-酮酸在酶的作用下，都能发生脱羧反应。脱羧反应（一）第二节取代酸羰基酸二、植物、微生物体内的丙酮酸在缺氧的条件下，可脱羧生成乙醛，继而加氢还原成乙醇。氧化和还原反应（二）第二节取代酸羰基酸二、α-酮酸