氢储存与运输技术：原理及应用 课件 第6章 固体氢化物储氢技术

第6章固体氢化物储氢技术储氢合金及金属氢化物·配位氢化物·氨硼烷及其衍生物CONTENTS目录01第一部分储氢合金及金属氢化物储氢02第二部分配位氢化物储氢材料03第三部分氨硼烷及其衍生物储氢材料学习目标与课程导入学习目标1掌握固体氢化物储氢技术的概念及分类。2了解物理吸附与化学吸附之间的区别。3了解各种储氢材料的吸放氢原理，比较各自的优缺点。本章介绍储氢合金及金属氢化物、配位氢化物、氨硼烷及其衍生物储氢材料。课程导入2014年，丰田发布全球首款量产燃料电池车Mirai（日语“未来”），以“3min快充、续驶600km、零碳排放、零下30℃畅行”被誉为“氢能社会”的先驱。然而其全球销量仅约22000台；2020年底第二代Mirai归来，2023年也仅售出2737台。70MPa高压加氢站稀缺是核心瓶颈；国内加氢站压力仅20~35MPa，引进的50台Mirai几乎无人问津。思考：加氢基础设施滞后，低成本、高密度储氢技术缺乏——未来储氢技术的发展趋势是什么？PART01储氢合金及金属氢化物储氢HydrogenStorageAlloysandMetalHydrides壹金属储氢原理：储氢合金的构成金属氢化物可以是单一金属与氢直接化合的产物（PdH0.7、TiH2、VH3等），也可以是金属间化合物与氢结合形成的氢化物（Mg2NiH4、LaNi5H6等）。氢原子占据金属或金属间化合物的晶格间隙位置，通过金属键或离子键与金属元素结合，实现氢的固态储存。实际金属储氢材料多为多元合金或金属间化合物，统称为储氢合金，通常由两类金属元素组成：A元素：与氢结合能为负对氢具有高度亲和力，易于吸氢形成稳定的氢化物，如Li、Na、Ca、Mg、Ti、V、Zr以及稀土元素等。B元素：与氢结合能为正一般不与氢反应，但与A元素形成合金后，能够调节吸放氢动力学性能，如Cr、Mn、Ni、Co、Fe等。图6-1金属氢化物的PCT曲线和Van’tHoff曲线双金属或多金属组合不仅优化了储氢性能，还提高了循环稳定性和安全性。吸放氢是可逆化学反应，受温度、压力及合金成分等多种因素影响。PCT曲线与Van’tHoff方程PCT曲线：吸放氢过程三阶段①α相固溶阶段：氢固溶进入金属晶格，固溶度随氢压升高而增加；②平台区（两相共存）：氢浓度超过固溶极限后开始形成金属氢化物β相，平台压对应该温度下的两相平衡压；③β相阶段：α相完全转化为β相后，氢继续固溶，可能出现新的平台区。温度升高，平台压随之升高，从而影响吸放氢反应方向——这就是金属氢化物的储氢原理。Van’tHoff方程lnP(H2)＝ΔH/(R·T)−ΔS/R由lnP(H2)与1/T关系图的斜率和截距，分别得到氢化物的反应生成焓ΔH和生成熵ΔS。不同金属-氢体系的反应熵变约为130J/(K·molH2)，反应焓成为表征氢化物热稳定性的首要判据：反应焓越负，氢化物越稳定。PCT曲线可读出最大吸氢容量、平衡氢压、平台宽度、平台斜率和滞后效应；要在室温常压下实现吸放氢，反应焓应在30~40kJ/molH2范围内。金属储氢材料分类：典型储氢合金金属储氢材料主要包括纯金属二元氢化物及金属间化合物多元氢化物。主要储氢合金分为AB5、AB2、AB3、AB、A2B型，以及固溶体、镁基储氢合金等类型：类型典型代表氢化物组成理论储氢量（%）AB5LaNi5LaNi5H6（Haucke相，六方）1.4AB2ZrM2、TiM2（M=Mn、V等）ZrV2H5.5（Laves相）2.8AB3CeNi3、YFe3CeNi3H4（六方）1.8ABTiFe、TiNiTiFeH2（立方）1.9A2BMg2Ni、Ti2NiMg2NiH4（立方）3.6固溶体V-Ti-Cr、V-Ti-FeVH/VH2（体心立方）3.8镁基MgMgH2（四方或正交）7.6表6-1典型的储氢合金类型镁基储氢合金理论储氢量最高（7.6%），是最具发展前景的储氢材料之一。典型储氢合金（一）：AB5、AB与AB2型AB5型：LaNi5CaCu5型六方结构，1969年荷兰飞利浦实验室发现；吸氢形成LaNi5H6。储氢量1.4wt%，室温附近即可吸放氢；平衡压适中、速度快、活化容易、抗毒化好。缺点：吸氢体积膨胀显著，易粉化，影响循环寿命。应用：Ni-MH电池负极（约330mA·h/g），用于便携电子与电动/混动汽车。AB型：TiFeCsCl型立方结构，1974年美国布鲁克海文实验室揭示其储氢特性。室温理论储氢量1.86wt%，平衡压约0.3MPa；两步氢化：TiFeH1.04（β相）→TiFeH1.95（γ相）。缺点：活化困难；循环中易歧化生成TiH2和TiFe2，容量衰减。改性：Mn替代Fe的Ti-Mn系合金成本低、活化容易、抗毒化。AB2型：ZrV2、TiCr2Laves相结构（C14六方/C15立方），四面体间隙为氢提供储存空间。ZrV2储氢量高达2.8wt%，但近室温平衡压过低，实用化受限。优点：易活化、吸氢量大、无滞后效应；缺点：稳定性较差。改性：掺Ni或稀土元素提升吸氢量与稳定性；Ni-MH电池负极前景广阔，但高成本、难活化。典型储氢合金（二）：AB3、固溶体与镁基AB3型：LaMg2Ni9晶体结构可看作由AB5单元和AB2单元组成。常压下吸放氢温度可控制在室温附近，理论储氢密度约1.8wt%，理论电化学容量超过400mA·h/g。通过元素取代发展出LaCaMgNi9、La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5等合金。应用：在Ni-MH电池负极领域正逐渐取代AB5型合金成为主流。固溶体型：V-Ti系V与Ti在很宽温度区间形成无限固溶体（体心立方）。完全氢化后形成VH和VH2两相共存氢化物，质量储氢密度高达3.8wt%，约为LaNi5的3倍。VH热力学稳定性高、室温难放氢；有效储氢主要依赖VH2（约2wt%）。改性：添加Cr、Fe、Ti等发展新V基固溶体合金体系。镁基：MgH2储量丰富、轻质、价格低廉、储氢容量高，是最具发展前景的储氢材料之一。Mg吸氢形成MgH2时伴随晶体结构显著变化：密排六方→四方（α-MgH2，低压）或正交（γ-MgH2，高压）。理论储氢密度7.6wt%，但热力学与动力学障碍大。详见下页：镁基储氢合金的吸放氢机理与挑战。镁基储氢合金：高容量与动力学障碍Mg+H2→MgH2（理论储氢密度7.6wt%）热力学障碍：Mg与H结合力太强，MgH2形成焓高达−74kJ/molH2，1bar下平衡放氢温度高达300℃。动力学障碍：放氢活化能约160kJ/molH2，放氢缓慢；Mg表面易氧化形成致密MgO层，表面生成的MgH2层也阻碍氢扩散。Mg2Ni合金：吸氢形成Mg2NiH4，热力学稳定性与动力学均有改善，但储氢量降至3.6wt%，且需在250℃以上、4MPa下循环活化。图6-2Mg吸氢过程的四步示意图Mg吸氢四步与放氢四步吸氢：①H2在Mg表面吸附、解离；②H原子穿过界面向基体扩散；③形成含H固溶体；④相变形成MgH2。放氢：①MgH2相变为固溶体；②H原子扩散到表面；③化学吸附态转为物理吸附态；④结合成H2释放。DOE车载储氢指标与镁基材料前景MgH2理论储氢密度7.6wt%，超过美国能源部（DOE）车载储氢材料的最终目标（6.5wt%），为固态储氢技术的突破带来希望：参数单位2020年2025年最终目标系统质量储氢密度kW·h/kg（wt%H2）1.5（4.5）1.8（5.5）2.2（6.5）系统体积储氢密度kW·h/L（kgH2/L）1.0（0.030）1.3（0.040）1.7（0.050）最低/最高工作温度℃−40/85−40/85−40/85最小/最大工作压力bar5/125/125/12系统充氢速率min3~53~53~5使用寿命次数150015001500储存系统成本$/(kW·h)（$/kgH2）10（333）9（300）8（266）表6-2DOE车载储氢指标（修正后）LaNi5H6、TiFeH2等金属氢化物可逆储氢容量不超过2wt%，远低于DOE车载指标，制约其车载应用。金属储氢技术进展：镁基体系调控策略①合金化构建Mg-ZrFe1.4Cr0.6、Mg-TiMn1.5等复合体系；Mg3LaNi0.1合金将吸氢温度显著降低至室温。②纳米化300℃下晶粒超过1μm时Mg无法吸氢；晶粒减小到50nm时，吸氢速率和吸氢量明显增强。③催化掺杂金属（Fe、Co、Ni、Pd、Ti、Nb）、金属氧化物/卤化物（TiO2、NbF5、TiCl3等）、碳质材料（碳纳米管、活性炭、石墨烯）。④改变反应路径2MgH2+Si→Mg2Si+2H2，破坏MgH2强结合键，脱氢焓由75.3降至36.4kJ/mol。⑤等离子体辅助球磨原位引入MgF2催化相：Mg(In)-MgF2氢容量5.16wt%，脱氢焓79→69.2kJ/mol，Ea降至127.7kJ/molH2。多种策略往往相互结合，实现热力学与动力学的双重优化；未来应继续聚焦提高综合性能、降低成本，探索在燃料电池、氢能汽车等领域的应用。典型Mg基材料性能对比材料ΔH（kJ/mol）活化能Ea（kJ/mol）储氢容量（wt%）脱氢温度/℃［氢压］Mg块体74.5—7.6300［0.1MPa］Mg纳米晶（<60nm）—254200［3.5MPa］Mg2Ni64.5—3.6254［0.1MPa］MgH2/多价态Ti复合物75.130.86.7279［0.1MPa］Ni修饰的MgH2/GR混合物62.122.75.4150［0.001MPa］CeH2.73-MgH2-Ni76634.0232［0.01MPa］Mg2Si36.4—5.0—Mg0.95(In)0.0568.1—5.3—Mg2(In)0.1Ni38.428.93.0—表6-3几种典型Mg基材料的热力学、动力学性能及储氢容量对比纳米化、催化与反应路径调控可显著降低脱氢温度与活化能，提升储氢综合性能。储氢金属的制备（一）：熔炼法图6-3感应熔炼法制备储氢材料的流程图感应熔炼法（工业最常用）利用电磁感应产生的涡流加热；加热温度范围宽，适用于各种熔点金属；交变磁场使熔池温度与成分均匀；真空熔炼还可蒸馏去除杂质，提纯材料。电弧熔炼法利用电极间产生的电弧熔炼金属，分直接/间接加热式两类；铸锭结晶均匀、杂质少。是Ti、Zr、W、Mo、Nb等活泼高熔点金属及其合金的重要制备方法。等离子体电弧熔炼法等离子体电弧直接加热熔化金属，加热快、能量集中、效率高，适合高熔点难熔金属；电弧温度高、气氛可控，设备密封以保持惰性或H2还原气氛。储氢金属的制备（二）：电弧蒸发法与球磨法图6-4电弧蒸发法的原理图因金属蒸发速度受温度分布影响，纳米颗粒尺寸难以精确控制，但可控制在一定尺寸范围内。电弧蒸发法：制备金属纳米颗粒直流电弧加热金属块体，电弧区温度高达10000~30000K，金属蒸发后冷凝得到纳米颗粒。制备过渡族金属纳米颗粒时引入氢气：H2在等离子体中解离为高活性粒子，扩散进入熔融金属后重新结合逸出，带出大量金属蒸气，加速纳米颗粒生成。球磨法（机械合金化）磨球对粉体强烈撞击、研磨，使其反复冷焊、断裂，促进原子扩散获得合金化粉末；高能球磨机有搅拌式、行星式、振动式三种。可破坏表面钝化层、引入缺陷与晶格应变，提高吸放氢性能。反应机械球磨：通入H2等反应气体诱导固相反应，可制备熔点相差大的合金（如Mg-N系），工艺简化、产物为超细粉末。储氢金属的制备（三）：DBDP辅助球磨介质阻挡放电等离子体（DBDP）是常压下即可产生的低温等离子体，具有电子浓度高、电子平均能量大、离子与气体温度低等非平衡特性。将其热效应、电子冲击效应与机械球磨相结合，可激活粉体活性，加速组织细化和合金化进程。图6-5DBDP辅助球磨装置结构简图图6-6DBDP辅助球磨制备储氢合金过程图装置构成①振动高能球磨主机②DBDP电源（25kV，15.5kHz）③放电球磨罐④放电电极棒⑤可控制气氛系统⑥冷却系统⑦磨球高频电压使电极棒在球磨罐间隙内产生均匀电晕放电。典型案例：MgF2催化相原位引入华南理工大学欧阳柳章教授等利用DBDP辅助球磨，向85Mg-5In-5Al-5Ti中引入聚四氟乙烯，获得镁基固溶体＋MgF2催化相复合结构。放氢激活能降至125.2kJ/mol，远低于纯MgH2（160kJ/mol）。PART02配位氢化物储氢材料ComplexHydridesforHydrogenStorage贰配位氢化物储氢材料概述配位氢化物（M[AH4]x）由碱（土）金属阳离子（Li、Na、K、Mg等）与配位阴离子[AlH4]−、[BH4]−以离子键结合而成，是一类新型高储氢量材料。1997年德国马普学会煤炭研究所Bogdanović等首次发现掺杂Ti(OBu)4的NaAlH4能在温和条件下可逆吸放氢，正式掀起了配位氢化物储氢研究热潮。铝氢化物M[AlH4]x如LiAlH4、NaAlH4、Mg(AlH4)2等硼氢化物M[BH4]x如LiBH4、Mg(BH4)2、NaBH4等金属氮氢化物M[NH2]x如LiNH2、NaNH2、Mg(NH2)2等存在的主要问题（共价键/离子键强结合，热稳定性高）①放氢热力学能垒高，通常需200℃以上才大量放氢，再吸氢条件更苛刻；②放氢反应复杂，多为多步反应，各步温度与压力条件相差大；③反应物与生成物伴随相分离与团聚，实际储氢密度低于理论值；④硼氢化物与金属氮氢化物吸放氢常伴杂质气体（B2H6、NH3）或副产物生成。铝氢化物：合成方法与晶体结构图6-7几种典型金属铝氢化物的晶体结构晶体结构要点由金属阳离子与[AlH4]−四面体（4个H与Al共价结合）以离子键构成。LiAlH4：单斜，P21/c；NaAlH4：体心四方，I41/a；Mg(AlH4)2：层状排列的[AlH4]−四面体，Mg2+配位数为6，构成MgH6八面体。湿式合成①碱金属氢化物＋卤化铝在有机溶剂中反应：4LiH＋AlCl3→LiAlH4＋3LiCl②单质与Al在高压氢气下直接反应（三乙基铝催化）：NaH＋Al在17.5MPaH2下高温熔炼直接合成NaAlH4。③置换反应：2NaAlH4＋MgCl2→Mg(AlH4)2＋2NaCl固相合成（机械合金化/球磨）①球磨NaAlH4＋NaH＋LiH混合物可合成双金属配位铝氢化物Na2LiAlH6；②催化剂（TiCl3、TiF3）存在下，球磨可直接促进NaH与Al反应生成Na3AlH6；③AlH3与金属氢化物（LiH、NaH、MgH2、CaH2等）反应也可合成多种MAlH4。铝氢化物：可逆吸放氢性能与改性NaAlH4多步脱氢反应NaAlH4→1/3Na3AlH6＋2/3Al＋H2（ΔH＝37kJ/molH2）；Na3AlH6→3NaH＋Al＋3/2H2（ΔH＝47kJ/molH2）；NaH→Na＋1/2H2纯NaAlH4需220℃以上才开始脱氢，可逆吸氢条件苛刻（17.5MPa、270℃）。①催化掺杂：nano-Ti@C刘永峰团队将超细Ti纳米颗粒负载于无定形碳。掺杂7wt%Ti@C的NaAlH4起始脱氢温度仅75℃，140℃下20min放氢5.04wt%；脱氢产物室温即可吸氢，100℃/12MPa下3min完全再氢化；100次循环后仍保持98.6%氢容量。②纳米化：MFPVD纳米棒潘洪革等提出机械力驱动物理气相沉积法（MFPVD），制备尺寸精确控制在200~400nm的Mg(AlH4)2纳米棒（图6-8）；起始与最终脱氢温度分别降低约30℃和80℃，脱氢产物120℃即可吸氢，5次循环后仍保持良好纳米结构与可逆性（图6-9）。图6-8Mg(AlH4)2纳米棒的制备过程示意图图6-9纳米Mg(AlH4)2的吸放氢与循环性能③纳米限域孙大林等将NaAlH4嵌入孔径4nm介孔碳：15次循环后吸氢量保持80%以上，活化能由118~132降至(46±5)kJ/mol。硼氢化物储氢材料：LiBH4LiBH4质量储氢密度18.51wt%、体积储氢密度122.5kg/m3，远高于DOE最终目标6.5wt%；轻金属硼氢化物（LiBH4、Mg(BH4)2、NaBH4）储氢密度均>10wt%，是最具应用前景的固体储氢材料。图6-10脱氢温度Td与鲍林电负性XP的关系图6-11LiBH4的结构热力学规律：M(BH4)x的分解温度随金属阳离子鲍林电负性XP增加而降低——Mn+与[BH4]−间的电荷转移是稳定性关键。结构：LiBH4常温为正交晶系（Pnma），118℃转变为高温六方相（P63mc），约280℃熔化；B以sp3杂化与4个H形成[BH4]−四面体。瓶颈：ΔH＝74kJ/molH2，400℃以上才大量放氢，再氢化需600℃、35MPa。LiBH4的脱氢路径与再氢化难题图6-12LiBH4及不同热解产物的标准形成焓示意图热解脱氢过程118℃：正交相→高温六方相；约280℃：熔化并缓慢分解；400℃以上：大量放氢，三阶段共释放13.8wt%H2，产物为LiH和B。Orimo等证实放氢中先形成Li2B12H12中间相，并释放B2H6杂质气体；第一性原理计算表明Li2B12H12是最稳定的中间相。再氢化难题LiH＋B＋3/2H2→LiBH4热力学驱动力高，但动力学受限：脱氢产物需600℃、35MPa氢压才能再氢化，根源是B的强化学惰性。利用Li-B中间化合物或MgB2作B源，可降低吸氢温度并显著提高再氢化速率。合成方法：湿化学合成（2MH＋B2H6→2MBH4，1940年Schlesinger和Brown首创）、气-固反应法（550~700℃、3~15MPaH2）、球磨法（无溶剂置换反应）。LiBH4基储氢体系的改性策略①元素替代引入电负性更高的金属（Cu、K、Al、Zr、Zn、Mn等）部分取代Li，抑制电荷转移、削弱离子键，降低分解温度；发展出LiK(BH4)2、LiZr(BH4)5等双金属阳离子硼氢化物。②催化掺杂：桑树状纳米CoB朱敏等发现CoB催化活性随比表面积增大而提高：桑树状纳米CoB掺杂的LiBH4初始脱氢温度170℃，350℃下1h放氢10.4wt%；400℃/10MPa几乎完全再氢化，4次循环后仍保持9.6wt%（图6-13）。③纳米化（纳米限域）Gross等将LiBH4熔融浸渍到13nm纳米多孔碳中：300℃脱氢速率提高约50倍，活化能由146降至103kJ/molH2；减小孔径可使相变温度、熔点、脱氢温度与B2H6排放量同步降低。④构建反应失稳体系2LiBH4＋MgH2⇌2LiH＋MgB2＋4H2（11.6wt%H2）；MgB2的形成使LiBH4焓变降低25kJ/molH2。H-D交换是破坏LiBH4离子键/共价键、促进MgB2形成的关键（图6-14）。图6-13桑树状纳米CoB掺杂LiBH4的吸放氢机理图6-14MgD2与LiBH4之间H-D的交换示意图金属氮氢化合物储氢材料轻金属氮氢配位氢化物（M[NH2]x，M＝Li、Na、K、Mg等）由轻金属阳离子与[NH2]−以强离子键结合，脱氢温度和循环可逆性较差；热解时易不可逆释放NH3。LiNH2理论储氢量达8.7wt%。复合体系反应方程式理论容量(wt%)LiNH2-LiHLiNH2＋LiH⇌Li2NH＋H26.5LiNH2-MgH22LiNH2＋MgH2→Li2Mg(NH)2＋2H25.6LiNH2-LiBH42LiNH2＋LiBH4⇌Li3BN2＋4H211.9LiNH2-LiAlH42LiNH2＋LiAlH4⇌Li3AlN2＋4H29.6Mg(NH2)2-MgH2Mg(NH2)2＋2MgH2⇌Mg3N2＋4H27.4Mg(NH2)2-LiHMg(NH2)2＋2LiH→Li2Mg(NH)2＋2H25.6表6-8金属N-H化合物复合体系的储氢性能图6-15LiNH2和Mg(ND2)2的晶体结构图6-16Li2Mg(NH)2的晶体结构Li-Mg-N-H体系：Mg(NH2)2/2LiH可在120~250℃放氢（ΔH约38.9kJ/molH2），0.1MPa下理论放氢温度约90℃；调节Mg(NH2)2与LiH组成比可控制反应路径、优化储氢性能。添加催化剂可抑制NH3释放、改善动力学与可逆性。PART03氨硼烷及其衍生物储氢材料AmmoniaBoraneandItsDerivatives叁氨硼烷（AB）储氢材料概述19.4wt%氨硼烷（NH3BH3，AB）的理论氢含量：N、B原子量小且各结合3个H；N上H+与B上H−的独特电荷分布，加之分子间氢键，赋予其卓越的体积储氢密度。图6-17AB低温正交晶体结构结构与性质低温为正交晶系（Pmn21），225K以上转变为四方晶系（I4mm）；可溶于水、乙醚、乙醇等极性溶剂，固体与水溶液均有优良的化学与热稳定性，便于安全存储运输。合成方法①NH3与B2H6或其加合物（BH3·SMe2、BH3·THF）直接反应；②铵盐与碱金属硼氢化物在有机溶剂中置换反应：LiBH4＋NH4Cl→LiCl＋NH3BH3＋H2氨硼烷的热解放氢与改性第一步约110℃nNH3BH3→[NH2BH2]n＋nH2第二步约150℃[NH2BH2]n→[NHBH]n＋nH2第三步>500℃[NHBH]n→nBN＋nH2（产物BN极难再氢化，实际仅利用前两步）掺杂改性引入Mg2NiH4、CoXB等添加剂，通过化学相互作用调整AB微观结构，降低放氢能垒，改善放氢动力学。纳米限域与复合体系利用MOFs、活性炭、MCM-41等多孔材料将AB限制在纳米空间，促进快速放氢、减少副产物；与LiBH4、LiNH2等球磨复合探索新放氢机制。注意：AB热解除氢气外还伴有氨气、硼烷、氮化硼等副产物或杂质气体，导致氢气纯度不高、降低燃料电池性能——AB储氢体系研究必须考虑规避挥发性杂质气体的产生。氨硼烷水解制氢与放氢动力学改善NH3BH3＋2H2O→[NH4]+＋[BO2]−＋3H21molAB室温下产生3molH2，理论质量储氢密度约9wt%水溶液体系特点制氢/储氢一体化；AB在水中溶解度33.6g/100gH2O（室温），水溶液pH＝9.1，中性和弱碱性条件下非常稳定，可长期储存。产物环境友好且可回收再利用；但常温反应缓慢，必须加入催化剂。高效催化剂研制（核心）2006年日本先进工业研究所率先报道金属催化AB水解；贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru）活性优异但昂贵