【《锂枝晶的生长机理概述》3900字】

锂枝晶的生长机理概述金属锂，作为自然界中最轻的金属（0.534gcm-3），它的理论比容量极高（3860mAhg-1），且还原电势最低（-3.04V，相对于标准氢电极）。鉴于以上优势，它必然是高性能二次电池负极材料的最佳选择。在锂硫（L-S）、锂空气（Li-O2）等电池中，若将金属锂应用于负极可获得远高于现有锂离子电池的理论能量密度REF_Ref38987686\r\h[24]。电池能量密度高同样也会带来一些问题，锂离子电池的安全性问题一直受到人们的关注。在过度充电的状态下，电池的温度上升，能量过剩，造成电解液分解，进而产生气体。电池内部存在气体则导致内压上升，有可能带来自燃或破裂的隐患。同时，金属锂的还原电位非常低，其容易与大多数物质发生反应，因而在用锂金属作为负极时，其容易与电池内部的各种物质发生反应，形成多种反应产物，而这些反应产物因为其本身的不稳定性，在很大程度上会加深锂金属表面的复杂性REF_Ref36852191\w\h[25]。不仅如此，复杂的界面反应使得金属锂电极表面形貌复杂导致充放电时表面电信号分布不均匀，进而导致电极表面的固体电解质SEI膜不断发生变化，锂负极表面SEI膜的性质会影响金属锂的循环稳定性REF_Ref36852395\w\h[26]。在这些问题中，金属锂负极在充电和放电过程中出现的锂枝晶问题严重阻碍了金属锂二次电池进一步商业化。一类不规则的锂沉积物总称为枝晶。锂电池由于其表面不均匀，导致其表面电信号分布不均匀，锂金属尖端电荷分布较高，因此金属锂会优先在尖端或结点处析出，产生锂枝晶。锂枝晶的产生会对电池的性能产生影响。其一，锂枝晶的产生会增大电解液的不可逆消耗，并且在放电过程中易形成“死锂”。“死锂”具有电化学惰性，但具有化学活性。在循环过程中，“死锂”堆积在阳极上。这意味着在循环期间消耗了阳极活性材料。在低速率放电时，会导致电池寿命缩短。同时，“死锂”也会降低热稳定性。低倍率放电后阳极表面积的增加比高倍率放电后的增加更大，这意味着低倍率放电后死锂的数量更大。因此，“死锂”的存在会降低有效活性锂的含量，造成电池容量衰减、循环寿命缩短的问题。其二，锂枝晶若发生折断，同样会产生“死锂”，导致锂电池库伦效率低下，会对锂电池造成不可逆的损坏。其三，若锂枝晶刺穿了隔膜，使电池正负极直接相连，则会造成电池内部短路，而短路又伴随着热失控，严重的话会使电解液燃烧或电池爆炸，这是锂金属实际应用中最致命的障碍。综上所述，锂枝晶的产生不仅会导致锂电池安全性差，而且库伦效率低，循环寿命短。因此，对锂离子沉积行为的有效调控以及对枝晶生长的有效抑制是锂电池在实际应用中面临的最紧迫的任务。图1-3锂电池存在的问题REF_Ref36852713\w\h[27]要想解决锂电池中锂枝晶生长带来的问题，首先就要清楚锂枝晶的生长的机理。前人目前已经总结出了许多种锂枝晶的生长模型，这对探索抑制锂枝晶的生长的方法，提高电池的安全性等性能具有很重要的意义，以下总结几种枝晶生长模型。1.1SEI膜保护模型Yamaki等REF_Ref36893159\w\h[28]人基于对EC|2MeTHF|LiAsF6电解质体系的研究提出了SEI保护模型，该模型认为：（1）沉积在SEI膜下的锂负极上，不会对SEI膜造成严重的损伤。（2）沉积点为SEI膜具有较高的锂离子电导率的点。锂中的晶体缺陷和晶界也会引发沉积，因此锂的沉积是不均匀的。（3）由于锂沉积不均匀，在保护膜下沉积的锂会受到机械应力。应力的存在会导致锂原子的迁移，而且很可能是通过晶界的迁移。这意味着保护膜将破裂以减轻压力，锂须可能以挤压的形式生长。因此，不均匀沉积的锂可能会破坏SEI膜，然后通过由此产生的孔洞进行挤压，并以晶须的形式生长。（4）锂枝晶是晶须，在电化学沉积过程中，锂枝晶从其基底生长出来。（5）锂晶须生长出来以后，锂会继续沉积在锂衬底上，但不会沉积在晶须的尖端。经过长时间的沉积，电极上覆盖有长须。这就阻碍了锂离子在电解质中的传输到电极表面。然后，锂将会在有晶体缺陷的尖端以及扭结点处沉积。（6）由于存在许多扭结点，锂沉积电流密度变低，因而可能产生颗粒状或者非晶状锂，而不再是晶须。接着，该模型认为锂枝晶的溶解过程是这样的，尖端以及扭结点处的颗粒状锂先被溶解。接下来，锂晶须从底部开始溶解。如果溶解电流大于沉积电流，更多的锂会从尖端和扭结点溶解，那么溶解并不完全与沉积相反。如果溶解电流小于沉积电流，锂从尖端和扭结点溶解的量较少，晶须有更大可能会与电极基体脱离，成为失去电化学活性的“死锂”。为了建立更准确的模型，Yamaki等REF_Ref36893159\w\h[28]人在假设表面张力引起的压力在整个锂表面都相同的条件下计算了可能的锂枝晶生长形貌，该形貌对应于沉积后的稳定状态。根据表面张力和内部压力的值，他们提出了三种情况。其中最有可能成立的结论是，假设表面张力大到足以使锂晶须变形时，锂就会以粒子的形式沉积。但另外的结论难以用实验证明。这一模拟方法将会继续改进。图1-4锂沉积和溶解模型REF_Ref36893159\w\h[28]1.2扩散模型在只有Li+和另一种阴离子的双离子电解液中进行快速充放电时，阳离子的离子浓度会迅速降低，并在某时刻降低为零。不久，负极表面会形成强负电场，进而吸附大量的Li+到负极表面来，吸附的Li+快速沉积，形成锂枝晶。Li+通过电迁移和扩散移动至电极的表面，随后发生还原反应，释放一个电子，因此，在电池内存在浓度梯度。Sand[29]据此提出了Sand’stime模型：在电流恒定的情况下，电流密度很大时，阴极的阳离子浓度逐渐下降，直至降低为零，此时，电位将发生突跃，电极反应由电荷转移控制转变为传质过程控制。从开始到发生电位突跃的时间称为Sand’stime，其计算公式为式（1）（1）式中，为扩散系数，为阳离子所带电荷数，为盐的本体浓度，为法拉第常数，为电流密度，为阴离子迁移数。由式（1）可知Sand’stime与电解液初始浓度的平方成正比，与电流密度的平方成反比。Chazalviel等[30]人根据对Cu|CuSO4|Cu体系的研究和认识进一步拓展了Sand’stime模型。他们认为，金属电沉积层的生长速度受电解液中阴离子迁移速度的控制。在高电流密度下极化时，阴离子在阳极的浓度会迅速下降为零。随后，阳极出现空间电荷区。空间电荷区会有很强的局部电场，从而诱发枝晶的生长。因此，Sand’stime为枝晶生长的临界点，达到这一时间后枝晶开始生长。此外，他们还发现枝晶生长速率与离子迁移速率相等，其计算公式为式（2）（2）式中，为阴离子的离子淌度，为电场强度。Brissot等[31]人基于对Li|PEO-LiTFSI|Li体系的研究，在恒定电流的条件下观察电池中锂树晶电沉积过程。通过实验发现枝晶的生长速率在高电流密度的情况下接近Chazalviel模型，在低电流密度的情况下，局部不均匀性起主要作用。但是，Chazalviel模型是基于铜的电镀提出的，而金属锂和电解液还会生成SEI膜，因此，该模型不完全适用。再者，实际应用的锂金属二次电池工作环境也非在高电流密度条件下。Monroe和Newman[32]对Li/聚合物电池在恒流充电过程中的枝晶生长进行了模拟，与前人不同的是，他们还加入了对表面张力的分析。通过模拟计算表明，当和聚氧乙烯具有相近泊松比的聚合物材料作为固态电解质时，其剪切模量应大于金属锂的1.8倍才能抑制枝晶生长[24]。1.3电荷诱导模型Ding等REF_Ref36893587\w\h[33]人基于能斯特方程建立了电荷诱导模型。该模型认为，锂的沉积是体系中的Li+与锂负极表面的电荷结合而形成的，在充放电过程中，锂电池负极表面电荷分布不均而导致锂枝晶的出现。其原理是，锂负极电荷分布不均，Li+随机形核，而优先形核的位置会凸起，电极上的尖锐边缘亦或是突出物会产生更强的电场，后续的Li+会优先与尖端处的电荷作用，因此，更多的锂会先沉积在电极的尖端处附近，最终导致枝晶的生长REF_Ref36893930\w\h[34]。1.4其他模型热力学一致性相场模型Monroe和Newman[32]首次尝试在恒流条件下模拟电化学枝晶生长后，发现导致枝晶生长的主要因素是电化学，但对枝晶生长进行较为全面模拟可能还需要对动量、传热、聚合物性质以及对界面现象进行详细描述。于是，他们在前人的研究基础上提出了一个更为全面的数学模型，用以描述锂/聚合物电池中锂枝晶的尖端高度、生长速度与时间的关系。然而，他们并没有明确地模拟电极-电解质界面的时间演化。ChenREF_Ref36893930\w\h[35]等人提出了一种考虑非线性反应动力学的热力学一致相场模型来研究电沉积过程中的枝晶形态。场模型是一种数学模拟计算。相场法已经应用于材料过程中的各种现象，例如，凝固，固态相变，重结晶和晶粒长大。相场法是基于不可逆热力学理论制定的，有利于解决随时间变化的形态学过程，这在传统的锐界面模型中很难实现的。ChenREF_Ref36893930\w\h等人以金属锂电沉积为例，通过将平衡电极-电解质电位差与能斯特方程的比较，验证了该模型的有效性。然后在一维非平衡系统中再现了ButlereVolmer非线性电化学动力学。根据施加电压和界面形貌的不同，发现了三种不同的枝晶模式。提出了一种可用于指导锂枝晶型实验控制的相图。对枝晶形貌的分析表明，大的外加电压或界面处扁平的突起有利于枝晶的侧枝晶形成，甚至促进了不稳定的枝晶尖端分裂。在这一模型中，相场与电化学过电位之间呈非线性变化，且过电位是静电势与离子浓度的函数。如此，进一步建立了质量守恒方程和电流守恒方程，分别用于求解离子输运和局部静电势的变化。该相场模型一般适用于任何具有枝晶生长的非平衡电沉积体系。CG模型Mayers等REF_Ref36893930\w\h[36]人基于电沉积动力学的非平衡性和异质性，建立了粗糙颗粒模拟模型（CG模型）。如图1-5所示。他们以枝晶的生长是不确定的，随机的为前提，模拟了枝晶的初始生长过程。在这一模型中，枝晶的生长是由于阳离子在阳极与SEI膜的交界处扩散与还原两个过程的竞争，且电极过电势越大，枝晶的生长倾向就越大。基于此，他们提出通过施加脉冲电压来抑制枝晶的产生REF_Ref36893930\w\h[24,36]。这一数学模型的成立需要满足所作的假设条件，缺乏实验验证，难以应用于解释现象。但从另一角度来说，这一模型为研究抑制枝晶生长的办法提供了新思路。图1-5模型模拟图REF_Ref36893159\w\h[36]薄膜生长模型Wang等RE