《车用乙醇汽油中乙醇含量的测定 折光法》

Q/LB.□XXXXX-XXXX单元ij中仅有2个数据，故计算中使用单元内两个测试结果的差值代替标准差，公式如下：Sij=|yij1-yij2|式中：yij1-实验室i的j水平的1号测试结果yij2-实验室i的j水平的2号测试结果本验证中nij=2，重复性方差按照下式简化计算：式中：P-实验室数实验室方差按下式计算：再现性方差按下式计算：经处理，重复性方差和再现性方差数据如下：表4重复性方差和再现性方差计算结果水平总平均值m重复性方差Srj再现性方差SRj11.0810.18658108200760.0586301970.08519585332.8210.0546580280.62293659443.6310.0664266510.39052848854.8730.0634428880.25170253665.8730.0981070840.32907066176.9210.0735696950.28491957987.3600.0898610040.44705051998.9010.2350265940.319074182109.7700.058094750.1985048281110.0050.1480709290.4486786151211.7980.0759934210.5115947291312.0800.1226784410.5513241641413.1390.2645987530.5027714861515.3680.1338842780.7513349231616.0090.1478597310.5804344641717.2500.1961504520.9496600271817.1510.2436442080.9435504761918.3530.1788155470.6070660322018.8940.2311114450.638197331使用表4中数据作图，可以明显看出，再现性方差、重复性方差与m无明显线性关系。图9再现性方差及重复性方差与m作图（线性图）同样，再现性方差、重复性方差与m无明显导数关系，见图10。图10再现性方差及重复性方差与m作图（导数图）从图9可以看出，重复性及再现性标准差与样品浓度变化趋势成正向趋势，即m值升高，重复性及再现性标准差增大。因此使用平均值来体现重复性及再现性标准差并不科学。综上，起草组结合经典判定点，分段计算精密度，测量方法精密度（以体积百分数表示）可引述如下：表5重复性方差和再现性方差计算结果重复性再现性重复性再现性重复性再现性浓度范围1%~7%7%~12%12%以上限值0.2410.8590.3411.1560.5581.989浓度范围1.081%～18.894%限值重复性0.136再现性0.480重复性方差和再现性方差以及限制的适用范围为1.081%～18.894%（体积分数）。如按照适用范围确定重复性和再现性限值，则不能准确的反映精密度情况，检测数据也无法达到相应限值要求。实验数值是通过有4个实验室参与的一致水平试验获得的，所测乙醇含量的值在上述范围内，实验中出现1个离群值，但在分析中予以保留。结论：重复性，同一操作者，用同一台设备，在恒定的操作条件下，对同一试样连续测定的两个实验结果的差不应大于表中限值要求。再现性，不同实验室的不同操作者，对同一试样所测定的两个独立的实验结果的差不应大于表中限值要求。2.9验证实验标准编制过程中，河南销售质检中心依据NCCLS指南EP9-A2，组织实验对醇含量快速检测方法（折光法）和《NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法》进行比对和偏倚评估。依据表6中目标浓度及数量配制样品，使用变性燃料乙醇、92、95组分汽油配制，各样数量1L。使用同一规格变性燃料乙醇，依据浓度范围，从低到高依次使用92、95组分配制。表6偏差实验样品配置详情配制情况备注目标浓度序号组分乙醇浓度（w）气相数据1气相数据2密度（20℃）1~216011.3081.3170.749826131.3511.3200.75563606.410.01.6221.4071.4280.749345991.4161.4310.75483~41613.923.03.6113.3033.3040.750226073.3613.3100.75603589.422.63.6933.3913.3860.75014629.423.53.5993.3503.2960.75585~6160115.3075.2590.75102607.737.05.7395.3225.4360.75653609.638.25.8975.4215.4070.75084604.037.95.9045.5205.5370.75626~71650.946.86.7086.1986.2770.750126966.2246.3620.75593605.744.26.8016.3166.4540.75084642.047.76.9166.2366.3030.7566配制情况备注目标浓度序号组分乙醇浓度（w）气相数据1气相数据2密度（20℃）8~121实际油品23413~151612.7104.714.59413.7213.750.75372611.2104.514.60113.8513.680.75903604.7104.214.69913.7713.710.75364592.0102.114.71013.9613.920.75892.9.1检测顺序指定第一次测定顺序。按反向顺序检测第二次（双份）。顺序中的浓度应尽可能随机排列。第一次测定顺序为1~2-1、1~2-2至13~15-4。折光检测与参比方法检测同时进行。2.9.2检测结果检测数据见表7。表7折光法及参比法检测结果汇总序号样品号j参比方法（SH/T0663）待评方法（折光法）Xi1Xi2均值`XiYi1Yi2均值`Yi1~2-111.2421.2511.2471.3001.3001.3001~2-221.2931.2631.2781.5601.5101.5351~2-331.3361.3551.3451.4301.5101.4701~2-441.3541.3681.3611.5301.5301.5303~4-153.1393.1403.1393.0303.0803.0553~4-263.2193.1703.1943.0603.0103.0353~4-373.2223.2173.2203.0603.1903.1253~4-483.2073.1563.1823.0102.9802.9955~6-195.0495.0035.0265.3205.3205.3205~6-2105.1005.2095.1554.9904.9704.9805~6-3115.1565.1435.1495.4905.4505.4705~6-4125.2885.3045.2965.4405.4105.4256~7-1135.8895.9655.9275.6905.6305.6606~7-2145.9606.0926.0265.8805.7105.7956~7-3156.0076.1386.0735.7405.9405.8406~7-4165.9776.0416.0096.0505.8805.965SJQ045179.3899.4209.4059.5309.3109.420CJQ036188.6978.7528.7258.6508.6508.650CJQ039198.7178.7678.7428.6308.5108.570CJQ047209.3469.3389.3429.3109.3809.345FCQ950127218.8439.0568.9498.9508.6008.775FCQ920127228.7058.6718.6888.6008.6008.600FCQ920126239.2449.2269.2359.3409.5309.43513~15-12413.10013.12813.11413.18013.25013.21513~15-22513.31713.15313.23513.51013.22013.36513~15-32613.14613.08813.11713.28013.61013.44513~15-42713.42113.38213.40113.41013.22013.3152.9.3数据作图使用表7中数据，Yi对Xi作图如图11。图11Yi对Xi作图Yij对Xi作图如图12。图12Yij对Xi作图由图一，图二可以看出各检测结果线性较好，目测没有出现离群数据。（Yi-Xi）相对于Xi的偏倚图如图13。图13（Yi-Xi）相对于Xi的偏倚图由图13可以看出，各样品待评方法结果与参比方法结果的差值均匀在0刻度线分布，说明待评方法的偏倚基本上由随机误差产生，不需要引入系数对待评方法结果进行修正。2.9.4偏差计算及分析可按以下公式计算斜率b及截距a。本次验证实验中，a=3.291，b=0.503。选择决定水平Xc，依据《GB18351车用乙醇汽油(E10)》中乙醇含量要求，选择Xc1=8，Xc2=6.5。选择再现性作为可接受水平。决定水平Xc上的预期偏倚（Bc）估计值，按下式计算：Bc的95%可信区间（在Xc上的真正偏倚）按下式计算：其中：本报告中各数据计算结果见表8。表8偏倚评估比较表决定水平Xc预期偏倚Bc预期偏倚95%可信区间可接受水平BclowBchIgXc1=8（%体积分数）-0.687-1.247-0.127±0.75Xc2=6.5（%体积分数）0.059-0.4670.585±0.67可以看出，可接水平为-0.75时，在Bclow和BchIg之间，则两种方法的数据未显示二者偏倚有区别；可接水平为0.75时，大于BchIg，即可接受的偏倚大于预期偏倚可信区间的上限，则两方法相当；同样，可接水平为±0.67时，可判定两方法相当。综上，待评方法（折光）与参比方法相当。三技术经济分析论证和预期的经济效益《车用乙醇汽油中乙醇含量的测定（折光法）》的建立，为销售公司实现汽油中乙醇含量的检测与判定提供了新的检测方法。有利于防止非法添加行为，阻止劣质汽油流通，有利于保护消费合法权益和维护公司产品质量形象，对扩大中国石油成品汽油的市场份额起着一定的促进作用。同时本方法的建立可帮助解决科研、生产中的问题，其所产生的经济效益包括在相应的产品之中。四采用国际标准或国外先