二氧化碳制可降解塑料检验规范

二氧化碳制可降解塑料检验规范1范围本规范规定了二氧化碳基可降解塑料（以下简称“CO₂可降解塑料”）的术语定义、检验分类、技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输和贮存要求。本规范适用于以工业排放CO₂为主要碳源，与环氧化合物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯类可降解塑料，包括粒料、粉料及改性后制成的膜材、片材、注塑制品等终端应用产品，不适用于添加CO₂填充料的非共聚型塑料产品。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T1033.1塑料非泡沫塑料密度的测定第1部分：浸渍法、液体比重瓶法和滴定法GB/T1040.1塑料拉伸性能的测定第1部分：总则GB/T1040.3塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件GB/T1844.1塑料符号和缩略语第1部分：基础聚合物及其特征性能GB/T2410透明塑料透光率和雾度的测定GB/T2918塑料试样状态调节和试验的标准环境GB/T4456包装用聚乙烯吹塑薄膜GB/T6672塑料薄膜和薄片厚度的测定机械测量法GB/T6673塑料薄膜和薄片长度和宽度的测定GB/T9345.1塑料灰分的测定第1部分：通用方法GB/T19276.1水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法GB/T19276.2水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法GB/T19811塑料在controlled堆肥条件下最终厌氧生物分解能力的测定采用测定释放生物气体的方法GB/T28018生物降解塑料和生物降解产品分类和标识GB/T37422绿色产品评价塑料GB/T38082生物降解塑料术语GB/T40367塑料生物分解塑料和生物基塑料碳足迹计算方法HJ209环境标志产品技术要求塑料包装制品QB/T4881聚碳酸亚丙酯（PPC）3术语和定义GB/T38082界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1二氧化碳基可降解塑料以工业捕集的CO₂为主要共聚单体（质量占比≥30%），与环氧化物（环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷等）在催化剂作用下共聚得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物，可通过添加助剂、共混改性等工艺制成不同形态的制品，在自然或特定工业堆肥条件下可被微生物完全分解为CO₂、水和生物质。3.2共聚单体转化率参与共聚反应的CO₂质量占投入反应体系的CO₂总质量的百分比，是衡量合成工艺效率的核心指标。3.3生物分解率在规定试验条件下，材料中的有机碳被微生物分解为CO₂、甲烷等小分子物质的质量占材料总有机碳的百分比。3.4崩解率在堆肥试验周期结束后，试验材料通过2mm筛网的残余物质量占初始试验质量的百分比，用于表征材料在堆肥过程中的物理破碎程度。4检验分类本规范规定的检验分为出厂检验、型式检验和第三方仲裁检验三类。4.1出厂检验每批次产品交付前需完成出厂检验，由生产企业质量检验部门负责，检验合格并附合格证后方可出厂。出厂检验项目包括：外观、尺寸偏差、密度、拉伸强度、断裂伸长率、灰分、挥发分含量、CO₂单元摩尔占比。4.2型式检验有下列情况之一时，应进行型式检验：a)新产品定型投产前；b)原材料来源、生产工艺、催化剂配方发生重大改变，可能影响产品性能时；c)正常生产时每12个月进行一次；d)产品停产6个月以上恢复生产时；e)出厂检验结果与上次型式检验结果存在显著差异时；f)国家市场监管部门提出型式检验要求时。型式检验项目包括本规范第5章规定的全部技术要求。4.3仲裁检验供需双方对产品质量存在争议时，由双方共同认可的第三方检验机构按照本规范要求进行仲裁检验，检验结果作为最终判定依据。5技术要求5.1原材料要求5.1.1共聚用CO₂原料纯度≥99.5%，总硫含量≤0.1mg/m³，总卤素含量≤0.05mg/m³，不得含有影响聚合反应的杂质。5.1.2环氧化合物原料纯度≥99.9%，水分含量≤50mg/kg，过氧化物含量≤10mg/kg。5.1.3加工助剂应符合GB9685的规定，不得添加含有邻苯二甲酸酯类、双酚A等环境激素类物质，重金属含量需满足食品接触材料相关标准要求。5.2外观要求5.2.1粒料产品：颗粒均匀，无明显杂质、黑点、连粒、发泡现象，颜色为白色或无色半透明，同一批次色差ΔE≤2.0。5.2.2粉料产品：粉体细腻无结块，无明显异物，粒度分布D50为100~300μm，水分含量≤0.3%。5.2.3膜材产品：表面平整光滑，无褶皱、孔洞、鱼眼、条纹，厚度均匀性偏差≤±5%，同一批次产品颜色均匀，无明显色差。5.2.4注塑/挤出制品：表面无开裂、变形、飞边、缺胶，外观无明显划痕，光泽度符合供需双方约定要求。5.3基本理化性能不同类型CO₂可降解塑料的基本理化性能应符合表1的规定。|项目|指标要求|试验方法||------|----------|----------||CO₂单元摩尔占比|≥40%|见6.3.1||密度（23℃）|1.15~1.30g/cm³|GB/T1033.1||挥发分含量|≤0.5%|见6.3.2||灰分（850℃煅烧）|≤1.0%（纯树脂）；≤5.0%（改性制品）|GB/T9345.1||玻璃化转变温度（Tg）|10~45℃|GB/T19466.2||熔融指数（190℃/2.16kg）|0.5~20g/10min（根据产品牌号调整）|GB/T3682.1||数均分子量Mn|≥50000|GB/T36214.4||分子量分布PDI|≤2.5|GB/T36214.4|5.4力学性能不同应用场景的CO₂可降解塑料制品力学性能应符合表2的规定。|产品类型|拉伸强度（MPa）|断裂伸长率（%）|直角撕裂强度（kN/m，膜材）|落锤冲击强度（J，片材/注塑件）||----------|------------------|------------------|------------------------------|----------------------------------||通用膜材（包装用）|≥20|≥300|≥60|-||农用地膜|≥18|≥400|≥70|-||食品包装片材|≥25|≥150|-|≥3.0||注塑餐盒/餐具|≥30|≥20|-|≥1.5||缓冲发泡材料|≥0.8|≥100|-|-|5.5降解性能5.5.1需氧堆肥降解性能：按照GB/T19276.2规定的方法进行试验，在180d内生物分解率≥90%，崩解率≥90%，且重金属及有毒有害物质含量满足GB/T28018的要求，堆肥后植物生长毒性试验发芽指数≥80%。5.5.2厌氧消化降解性能：按照GB/T19811规定的方法进行试验，在30d内生物分解率≥70%，产气量≥350L/kg挥发性固体。5.5.3土壤降解性能：在自然农田土壤环境下，12个月内生物分解率≥60%，且降解产物不会造成土壤pH值变化超过±0.5，无有毒物质残留。5.5.4海水降解性能：在模拟海洋环境（25℃，盐度35‰）下，12个月内生物分解率≥30%，崩解率≥70%，无微塑料残留（粒径<5mm的颗粒含量≤0.1%）。5.6卫生安全性能5.6.1食品接触用产品应符合GB4806.7的规定，总迁移量≤10mg/dm²，高锰酸钾消耗量≤10mg/kg，重金属（以Pb计）≤1mg/kg，脱色试验阴性。5.6.2医用包装用产品应符合YY/T0698的相关要求，无急性全身毒性，皮肤刺激反应为0级，溶血率≤5%。5.6.3农用地膜产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量≤100mg/kg，多环芳烃含量≤5mg/kg，不会对土壤微生物和作物生长产生毒害作用。5.6.4产品可挥发性有机物（VOC）含量≤10mg/m³，符合HJ209的环境标志产品要求。6试验方法6.1试样制备与状态调节6.1.1树脂原料试样：按照GB/T17037.1的规定，使用注塑机制备标准试样，注塑温度根据树脂熔融指数调整，范围为140~180℃，注射压力60~100MPa，模具温度25~40℃。6.1.2膜材试样：按照GB/T6672的规定裁取试样，试样边缘应平整无缺口，避免应力集中影响试验结果。6.1.3所有试样应在GB/T2918规定的标准环境（温度23℃±2℃，相对湿度50%±10%）下状态调节至少24h，试验也应在相同环境下进行。6.2外观检验6.2.1颜色和色差：使用色差仪，采用D65光源，10°视场，对试样进行色差测试，每个试样测试5个不同位置，取平均值。6.2.2杂质和缺陷：在自然光或40W日光灯下，距离试样30cm处目视检查，对于小于0.1mm的黑点可使用放大镜辅助计数，每平方米表面≥0.5mm的黑点数量不得超过5个。6.2.3尺寸偏差：厚度使用精度为0.001mm的千分尺测量，长度和宽度使用精度为1mm的钢卷尺测量，每批产品随机抽取10个试样，尺寸偏差超过允许范围的试样比例不得超过5%。6.3理化性能试验6.3.1CO₂单元摩尔占比测试采用核磁共振氢谱（¹HNMR）法：取10~20mg试样溶解在氘代氯仿中，使用400MHz核磁共振波谱仪采集氢谱，积分聚碳酸酯链段的亚甲基质子峰（δ=4.2~4.5ppm）和聚醚链段的亚甲基质子峰（δ=3.4~3.7ppm），按照以下公式计算CO₂单元摩尔占比：CO₂单元摩尔占比（%）=Aₚₙₙ/(Aₚₙₙ+Aₚₑ)×100%其中：Aₚₙₙ为聚碳酸酯单元亚甲基峰积分面积，Aₚₑ为聚醚单元亚甲基峰积分面积。对于改性共混产品，可采用差示扫描量热法（DSC）辅助验证，通过特征焓变计算CO₂基树脂的实际占比。6.3.2挥发分含量测试取2~5g试样，精确至0.0001g，置于已恒重的称量瓶中，在105℃±2℃的鼓风干燥箱中干燥2h，取出后放入干燥器中冷却至室温，称量，按照以下公式计算挥发分含量：挥发分含量（%）=(m₁-m₂)/(m₁-m₀)×100%其中：m₀为称量瓶质量，m₁为干燥前试样和称量瓶总质量，m₂为干燥后试样和称量瓶总质量。6.3.3分子量及分布测试采用凝胶渗透色谱法（GPC）：以四氢呋喃为流动相，流速1.0mL/min，柱温35℃，使用窄分布聚苯乙烯标准品制作校准曲线，试样浓度约1mg/mL，经0.45μm有机滤膜过滤后进样，测定数均分子量、重均分子量及分子量分布系数。6.4力学性能试验6.4.1拉伸性能膜材试样按照GB/T1040.3的规定，采用II型试样，拉伸速度为500mm/min；片材和注塑试样按照GB/T1040.1的规定，采用I型试样，拉伸速度为50mm/min。每个项目测试至少5个平行试样，取算术平均值，结果保留两位有效数字。6.4.2撕裂强度膜材直角撕裂强度按照QB/T1130的规定进行测试，试样采用直角形，拉伸速度为200mm/min，测试5个平行试样，取平均值。6.4.3冲击强度注塑制品落锤冲击强度按照GB/T8809的规定进行测试，落锤质量根据产品厚度选择，冲击高度1m，记录试样破损数量，计算冲击破损率，破损率≤20%为合格。6.5降解性能试验6.5.1需氧堆肥试验采用GB/T19276.2规定的自动电位滴定CO₂释放量法，堆肥接种物取自成熟的城市生活垃圾堆肥，含水率调节为50%~55%，试验温度58℃±2℃，试验周期最长180d。每3d测定一次释放的CO₂量，累计生物分解率达到90%以上可提前终止试验。试验同时设置空白对照和纤维素阳性对照，阳性对照在45d内生物分解率应≥70%，否则试验无效。6.5.2降解产物毒性试验堆肥试验结束后，将堆肥与土壤按1:1的质量比混合，种植白菜、小麦等指示作物，设置空白土壤对照组，记录种子发芽率、株高、鲜重等指标，计算发芽指数（GI）：GI（%）=（处理组发芽率×处理组平均根长）/（对照组发芽率×对照组平均根长）×100%GI≥80%判定为无植物毒性。6.5.3微塑料残留检测堆肥或土壤降解试验结束后，将残余物通过2mm、0.5mm、0.05mm的标准筛分级，收集粒径<5mm的颗粒，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定是否为CO₂可降解塑料残留，计算残留微塑料的质量占比。7检验规则7.1组批与抽样7.1.1组批：同一生产批次、同一牌号、同一规格的产品为一个检验批，最大批量不超过50t。7.1.2抽样：按照GB/T2828.1的规定，采用一般检验水平II，接收质量限（AQL）为4.0进行抽样。粒料产品从不同部位随机抽取至少10份样品，每份不少于500g，总样品量不少于5kg；膜材和制品按每批产品的0.1%抽样，最少抽样量不少于10件。抽取的样品分为两份，一份用于检验，一份作为留样，留样期为12个月。7.2判定规则7.2.1出厂检验项目全部符合本规范要求时，判定该批次产品合格；若有不符合项，允许从同一批次产品中双倍抽样对不合格项进行复检，复检结果符合要求则判定为合格，仍不符合则判定为不合格。7.2.2型式检验项目全部符合本规范要求时，判定型式检