二氧化碳制芳烃检验规范

二氧化碳制芳烃检验规范1范围本规范规定了二氧化碳制芳烃过程中原料、中间产物、最终产品及副产物的检验要求，涵盖取样、检验项目、检验方法、结果判定、检验报告及安全注意事项等内容。本规范适用于以二氧化碳为原料，通过催化加氢、耦合反应等工艺制备苯、甲苯、二甲苯（BTX）等芳烃产品的工业生产过程检验、实验室研发过程质量控制及产品质量仲裁检验。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T12688工业用苯乙烯试验方法GB/T3144甲苯中烃类杂质的气相色谱测定法GB/T3407石油二甲苯、溶剂二甲苯GB/T11062天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法GB/T8984气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法HG/T5708二氧化碳制甲醇催化剂活性试验方法GB/T7190玻璃纤维增强塑料冷却塔GB50493石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1二氧化碳制芳烃（CO₂toAromatics,CO₂TA）：以二氧化碳为主要碳源，在催化剂作用下，通过加氢反应或与低碳烃耦合反应，转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类化合物的工艺过程。3.2芳烃总收率：单位时间内生成的所有芳烃产品的总质量与投入反应体系的二氧化碳中碳元素总质量的比值，以百分比表示。3.3催化剂选择性：反应体系中转化为目标芳烃产物的二氧化碳物质的量与已转化的二氧化碳总物质的量的比值，以百分比表示。3.4芳烃纯度：芳烃产品中目标单环芳烃（苯、甲苯、二甲苯）的质量分数，以百分比表示。3.5稳定性试验：在规定的工艺条件下，连续运行720h以上，监测催化剂活性、产物分布及杂质含量变化，以验证工艺及产品质量稳定性的试验。4取样要求4.1取样点设置4.1.1原料取样点：设置在二氧化碳原料进厂储罐出口、氢气原料输送管道减压阀后、工艺水进料泵出口处，分别用于采集气态二氧化碳原料、氢气原料及工艺用水样品。4.1.2中间产物取样点：设置在加氢反应单元出口、耦合反应单元出口、气液分离罐液相出口，分别用于采集反应后混合气体、初分芳烃粗品及冷凝液相混合物样品。4.1.3产品取样点：设置在精馏单元苯产品塔顶、甲苯产品侧线、二甲苯产品塔釜及产品储罐入口，分别采集各芳烃产品的馏分样品及成品样品。4.1.4副产物取样点：设置在尾气排放管道、废水收集池入口、重组分残渣排出口，分别采集未反应气体、工艺废水及重组分副产物样品。4.2取样方法4.2.1气体样品取样：采用不锈钢采样钢瓶，取样前用待取气体置换钢瓶3次以上，取样后关闭钢瓶阀门，标注取样时间、取样点及样品编号，气体样品采集量不少于5L，压力不低于0.2MPa。对于常温下易冷凝的反应混合气，取样时需对采样钢瓶及管道进行伴热，伴热温度不低于120℃，防止重组分凝结导致样品失真。4.2.2液体样品取样：采用磨口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯密封瓶，取样时先用待取液体润洗取样瓶3次，取样后立即密封，避免接触空气，液体样品采集量不少于500mL。对于芳烃粗品等易挥发样品，取样过程需在0-4℃低温环境下操作，取样瓶装满后不留顶空，防止轻组分挥发损失。4.2.3固体样品取样：针对催化剂、重组分残渣等固体样品，采用多点取样法，在不同深度、不同位置采集等量样品混合均匀，取样量不少于100g，密封保存于干燥器中，防止吸潮或被污染。4.2.4采样安全：取样人员需佩戴防毒面具、防化手套及护目镜，严格遵守GB/T3723的相关规定，在通风橱或空旷通风区域进行取样操作，严禁在取样区域使用明火或产生静电火花。4.3样品储存与流转4.3.1气体样品采集后需在4h内完成检验，若需储存，应置于阴凉干燥处，储存温度不超过30℃，储存时间不超过24h。4.3.2液体芳烃样品需密封后置于0-4℃冷藏环境中储存，储存时间不超过72h，用于微量杂质分析的样品储存时间不超过24h。4.3.3所有样品流转过程需附带样品流转单，注明样品名称、编号、取样点、取样时间、取样人及检验项目，流转过程避免样品混淆、污染或损坏。5原料检验5.1二氧化碳原料检验5.1.1检验项目：纯度、总硫含量、总氮含量、水分含量、氧含量、烃类杂质含量、颗粒物含量。5.1.2检验方法：纯度：采用GB/T8984规定的气相色谱法，配备热导检测器（TCD），以氦气为载气，通过外标法定量计算二氧化碳体积分数，检测下限不低于0.01%。总硫含量：采用紫外荧光法，将样品注入高温氧化炉，使硫元素转化为二氧化硫，通过检测二氧化硫的荧光强度计算总硫含量，检测下限不低于0.01mg/m³。总氮含量：采用化学发光法，样品在高温富氧条件下氧化，氮元素转化为一氧化氮，与臭氧反应产生化学发光，通过发光强度计算总氮含量，检测下限不低于0.01mg/m³。水分含量：采用露点法，将样品通入露点仪，通过检测气体露点温度计算水分含量，检测下限不低于1ppm。氧含量：采用电化学传感器法，使用便携式氧分析仪现场测定，检测范围0-25%，精度±0.01%。烃类杂质含量：采用气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）法，通过程序升温分离甲烷、乙烷、丙烷等烃类杂质，外标法定量，总烃检测下限不低于0.1ppm。颗粒物含量：采用重量法，使一定体积的二氧化碳气体通过已知重量的微孔滤膜，称量滤膜增重计算颗粒物含量，检测下限不低于0.1mg/m³。5.1.3原料合格判定标准：二氧化碳纯度≥99.9%，总硫含量≤0.1mg/m³，总氮含量≤0.1mg/m³，水分含量≤10ppm，氧含量≤10ppm，总烃含量≤5ppm，颗粒物含量≤0.5mg/m³，任意一项不符合要求则判定为不合格原料，不得投入生产。5.2氢气原料检验5.2.1检验项目：纯度、一氧化碳含量、二氧化碳含量、总硫含量、水分含量、氧含量、氩气含量。5.2.2检验方法：纯度：采用气相色谱TCD法，以外标法测定氢气中杂质气体总量，差值计算氢气纯度，检测下限不低于0.01%。一氧化碳、二氧化碳含量：采用气相色谱甲烷转化炉-FID法，将一氧化碳、二氧化碳催化转化为甲烷后检测，检测下限不低于0.1ppm。其余项目检验方法参照5.1.2执行。5.2.3合格判定标准：氢气纯度≥99.95%，一氧化碳含量≤1ppm，二氧化碳含量≤5ppm，总硫含量≤0.05mg/m³，水分含量≤5ppm，氧含量≤5ppm，任意一项不符合要求需经过提纯处理后复检，合格后方可使用。5.3工艺用水检验5.2.1检验项目：pH值、电导率、总硬度、氯离子含量、总有机碳（TOC）含量、微生物含量。5.2.2检验方法：pH值采用玻璃电极法测定，电导率采用电导仪测定，总硬度采用EDTA滴定法测定，氯离子含量采用硝酸银滴定法测定，TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定，微生物含量采用平皿计数法测定。5.2.3合格判定标准：pH值6.5-8.5，电导率≤10μS/cm（25℃），总硬度≤10mg/L（以CaCO₃计），氯离子含量≤5mg/L，TOC≤1mg/L，微生物含量≤10CFU/mL，不符合要求的工艺用水需经反渗透、离子交换等处理合格后使用。6中间过程检验6.1反应混合气组分检验6.1.1检验频次：每2小时取样检验1次，工艺参数调整期间每30分钟检验1次。6.1.2检验项目：二氧化碳转化率、一氧化碳选择性、芳烃选择性、低碳烃选择性、未反应氢气含量。6.1.3检验方法：采用在线气相色谱仪分析，配备TCD和FID双检测器，通过六通阀自动进样，程序升温分离各组分，外标法定量。二氧化碳转化率计算公式为：X_CO₂=(n_CO₂^in-n_CO₂^out)/n_CO₂^in×100%其中X_CO₂为二氧化碳转化率，n_CO₂^in为进料二氧化碳物质的量，n_CO₂^out为出料二氧化碳物质的量。芳烃选择性计算公式为：S_aromatics=n_aromatics×6/(n_CO₂^in-n_CO₂^out)×100%其中S_aromatics为芳烃选择性，n_aromatics为生成的总芳烃物质的量，系数6为单环芳烃平均碳原子数。6.1.4过程控制要求：二氧化碳转化率≥18%，芳烃选择性≥75%，一氧化碳选择性≤10%，连续3次检验低于控制值时需排查催化剂活性、反应温度、压力及氢碳比等工艺参数，及时调整操作条件。6.2芳烃粗品检验6.2.1检验频次：每4小时取样检验1次。6.2.2检验项目：芳烃总含量、水含量、有机酸含量、含氧化合物含量、重组分含量。6.2.3检验方法：芳烃总含量采用GC-FID法，通过面积归一化法定量。水含量采用卡尔费休库仑法测定，检测下限不低于10ppm。有机酸含量采用酸碱滴定法，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，计算总酸含量（以乙酸计）。含氧化合物（醇、醛、酮）采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）定性定量，选择离子监测模式（SIM）提高检测灵敏度。重组分含量采用蒸馏法，测定250℃以上馏分的质量分数。6.2.4过程控制要求：芳烃粗品中总芳烃含量≥60%，水含量≤5%，总酸含量≤0.1%，含氧化合物总量≤1%，重组分含量≤3%，不符合要求时需调整气液分离温度、压力及洗涤塔操作参数。6.3催化剂性能在线监测6.3.1监测频次：每24小时进行1次活性评价，每月进行1次催化剂理化性质分析。6.3.2监测项目：活性、选择性、机械强度、比表面积、孔容、积碳量、金属组分流失率。6.3.3检验方法：活性与选择性评价在微型固定床反应装置上进行，模拟工业反应条件（温度320-380℃，压力3-5MPa，氢碳比3:1-5:1），测定二氧化碳转化率及芳烃选择性。机械强度采用颗粒强度测定仪，测定催化剂颗粒的平均抗压碎力。比表面积及孔容采用氮气吸附-脱附法，通过BET方程计算。积碳量采用热重分析法（TG），在空气气氛下升温至800℃，测定样品失重率即为积碳量。金属组分流失率采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），测定反应后催化剂中活性金属（如锌、锆、钯等）含量，与新鲜催化剂对比计算流失率。6.3.4催化剂更换判定标准：芳烃选择性较新鲜催化剂下降15%以上，或机械强度下降30%以上，或积碳量≥15%，或活性金属流失率≥10%，满足任意一项需考虑催化剂再生或更换。7最终产品检验7.1苯产品检验7.1.1检验项目：外观、纯度、结晶点、沸程、噻吩含量、总硫含量、水分、色度、酸洗比色、中性试验。7.1.2检验方法：外观：目视观察，应为无色透明液体，无可见杂质。纯度：采用GB/T3144规定的气相色谱法，面积归一化法定量。结晶点：采用GB/T3145规定的结晶点测定仪测定，精度±0.01℃。沸程：采用GB/T7534规定的蒸馏法测定，大气压校正后计算沸程范围。噻吩含量：采用分光光度法，噻吩与靛红在浓硫酸作用下生成蓝色络合物，在590nm波长下比色定量，检测下限不低于0.1ppm。其余项目按照GB/T3405《石油苯》规定的方法执行。7.1.3质量指标：苯纯度≥99.95%，结晶点≥5.50℃，沸程≤0.8℃（包括80.1℃），噻吩含量≤0.5ppm，总硫含量≤1ppm，水分≤100ppm，色度≤20号（铂-钴色号），酸洗比色≤0.5号，中性试验合格。7.2甲苯产品检验7.2.1检验项目：外观、纯度、沸程、总硫含量、苯含量、C8芳烃含量、水分、酸洗比色、铜片腐蚀。7.2.2检验方法：纯度及烃类杂质采用GB/T3144气相色谱法测定，沸程采用蒸馏法测定，总硫含量采用紫外荧光法，铜片腐蚀按照GB/T5096规定的方法执行，其余项目参照GB/T3406《石油甲苯》相关方法。7.2.3质量指标：甲苯纯度≥99.9%，沸程≤1.0℃（包括110.6℃），总硫含量≤1ppm，苯含量≤0.05%，C8芳烃含量≤0.05%，水分≤100ppm，酸洗比色≤1.0号，铜片腐蚀（50℃，3h）≤1级。7.3二甲苯产品检验7.3.1检验项目：外观、总芳烃含量、各组分含量（对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯）、沸程、总硫含量、水分、酸洗比色、溴指数。7.3.2检验方法：组分含量采用配有强极性毛细管柱的气相色谱法，程序升温分离各异构体，面积归一化法定量；溴指数采用电量法，测定样品中不饱和烃含量，以每100g样品消耗溴的毫克数表示；其余项目参照GB/T3407《石油二甲苯》相关方法执行。7.3.3质量指标（混合二甲苯）：总芳烃含量≥99.8%，对二甲苯含量根据产品等级可分为优等品≥20%、一等品≥18%，邻二甲苯含量≥18%，乙苯含量≤20%，沸程≤2.0℃（137-143℃馏出体积≥98%），总硫含量≤2ppm，水分≤150ppm，溴指数≤200mgBr/100g。对二甲苯产品纯度≥99.7%，邻二甲苯产品纯度≥99.0%，需分别符合对应产品标准要求。7.4出厂检验规则7.4.1每批芳烃产品出厂前需进行全项检验，批产品定义为同一生产周期、同一储罐、相同工艺条件下生产的均匀产品，批量最大不超过1000吨。7.4.2检验结果出现不合格项时，需重新采集双倍数量样品进行复检，复检结果仍不合格则判定该批产品不合格，不得出厂。7.4.3数值修约按照GB/T8170的规定执行，极限数值判定采用全数值比较法。8副产物及三废检验8.1尾气检验8.1.1检验项目：可燃气含量、一氧化碳含量、非甲烷总烃含量、苯系物含量、二氧化碳含量、颗粒物含量。8.1.2检验方法：可燃气采用催化燃烧法检测，非甲烷总烃采用GC-FID法，苯系物采用活性炭吸附-二硫化碳解吸-GC法，颗粒物采用重量法，其余项目参照原料气体检验方法执行。8.1.3排放控制要求：尾气排放需符合GB31571《石油化学工业污染物排放标准》要求，非甲烷总烃排放限值≤60mg/m³，苯排放限值≤1mg/m³，甲苯排放限值≤10mg/m³，二甲苯排放限值≤20mg/m³，颗粒物排放限值≤20mg/m³。8.2工艺废水检验8.2.1检验项目：pH值、化学需氧量（COD）、五日生化需氧量（BOD5）、苯系物含量、石油类含量、氨氮含量、总有机碳、总磷。8.2.2检验方法：COD采用重铬酸钾法，BOD5采用稀释与接种法，苯系物采用顶空气相色谱法，石油类采用红外分光光度法，氨氮采用纳氏试剂分光光度法，其余项目按照GB8978《污水综合排放标准》规定的方法执行。8.2.3排放控制要求：车间排放口废水苯含量≤0.1mg/L，甲苯≤0.1mg/L，二甲苯≤0.4mg/L，总排口COD≤60mg/L，BOD5≤20mg/L，氨氮≤8mg/L，达到相应行业排放标准要求。8.3固体废弃物检验8.3.1检验项目：浸出毒性（苯、甲苯、二甲苯、重金属含量）、闪点、腐蚀性。8.3.2检验方法：浸出毒性采用GB5086.2《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》制备浸出液，各组分采用相应的色谱、光谱方法测定；闪点采用闭口杯法；腐蚀性采用玻璃电极法测定浸出液pH值。8.3.3判定标准：浸出液中任何一种危险成分浓度超