地下水亚硝酸盐检验规范

地下水亚硝酸盐检验规范1适用范围本规范规定了地下水中亚硝酸盐氮的样品采集、保存、运输、预处理、检测分析、质量控制及结果报告的技术要求，适用于全国各级生态环境监测机构、水文地质调查单位、第三方检测实验室开展地下水日常监测、污染调查、风险评估过程中的亚硝酸盐检验工作，地下水饮用水源地专项监测、农田灌溉水质检测等场景可参照执行。本规范覆盖亚硝酸盐氮浓度范围为0.003mg/L~2.000mg/L，超出上限的样品需经适当稀释后按照本规范流程操作。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件：GB/T14848地下水质量标准HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ91.1污水监测技术规范GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法HJ535水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法《地下水污染防治实施方案》（生态环境部自然资源部，2019）3术语和定义3.1亚硝酸盐氮：指水中以亚硝酸盐形态存在的氮，是氮循环的中间产物，性质不稳定，可被氧化为硝酸盐，也可被还原为氨，其含量是判断地下水受有机物污染程度和氧化还原环境的重要指标。3.2现场空白：在采样现场，与样品采集相同操作流程下，使用与样品瓶同批次的纯水装入样品瓶中并按照相同保存、运输条件带回实验室的样品，用于控制采样、运输过程中的外源污染。3.3方法检出限：某一分析方法在给定的置信度内能够从样品中定性检出待测物质的最小浓度或最小量，本规范中亚硝酸盐氮的方法检出限不得高于0.001mg/L。3.4平行样：在同一采样点、同一采样时间、相同操作条件下采集的两份或多份完全相同的样品，用于评价检测结果的精密度。4样品采集与保存4.1采样前准备4.1.1采样容器选择：使用500mL带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的棕色硬质玻璃瓶，不得使用塑料容器，避免亚硝酸盐吸附。采样前将容器用洗涤剂清洗后，依次用自来水、去离子水冲洗干净，置于120℃烘箱中烘干2h，冷却后密封存放于洁净环境中备用。4.1.2采样设备校准：采样前对水位计、GPS定位仪、pH计等设备进行校准，水位计精度误差不超过±1cm，pH计精度误差不超过±0.02个pH单位。使用深水采样器采集样品时，采样器需提前用待采样点位的地下水润洗3次，避免交叉污染。4.1.3试剂准备：采样前现场配制浓度为50g/L的氯化汞抑菌剂，用棕色试剂瓶避光保存，有效期为3个月；准备充分的液氮或便携式冷藏箱，确保运输过程中样品温度保持在0~4℃。4.2现场采样操作4.2.1采样点位定位：按照HJ/T164的要求确定采样井位置，使用GPS记录经纬度，误差不超过±5m。采样前先进行井管清洗，抽取井内死水体积的3~5倍水量，直至现场测定的pH、电导率、水温、溶解氧等参数稳定（连续3次测定值相对偏差不超过5%）后方可正式采样。4.2.2样品采集：将地下水沿瓶壁缓慢注入样品瓶，避免产生气泡，待水样溢出瓶口约10%后，立即加入0.5mL氯化汞抑菌剂，迅速拧紧瓶盖，颠倒摇晃3次确保试剂与水样混合均匀。采样过程中操作人员需佩戴无粉乳胶手套，不得用手接触样品瓶内壁及瓶盖内侧，避免人为污染。4.2.3现场信息记录：采样同时记录样品编号、采样时间、采样深度、地下水位、水温、pH值、溶解氧、氧化还原电位、周围污染源分布情况等信息，填写采样记录单，由采样人、现场负责人签字确认。每个采样点位至少采集2份平行样品，同时采集1份现场空白样品。4.3样品保存与运输4.3.1保存条件：采集后的样品需立即置于0~4℃的避光环境中冷藏保存，严禁阳光直射，保存时间不得超过24h。若无法在24h内完成检测，需在-20℃条件下冷冻保存，保存期最长不超过7d，冷冻样品检测前需在室温下自然解冻，避免加热解冻导致亚硝酸盐损失。4.3.2运输要求：样品运输过程中需使用防撞泡沫进行固定，防止样品瓶破损，运输箱内放置温度记录仪，全程监测温度变化，温度超出0~4℃范围的样品视为无效样品，需重新采样。样品交接时需核对样品编号、数量、保存状态，填写样品交接单，由送样人、接样人双方签字确认。5实验室分析5.1分析方法选择优先采用重氮偶合分光光度法（N-(1-萘基)-乙二胺光度法）作为地下水亚硝酸盐氮的标准检测方法，该方法操作简便、灵敏度高、重复性好，适用于大批量地下水样品的常规检测。对于浓度低于0.003mg/L的痕量样品，可采用离子色谱法或气相分子吸收光谱法进行测定，方法确认需满足回收率、精密度相关要求。5.2试剂与材料5.2.1实验用水：符合GB/T6682规定的一级水要求，电阻率≥18.2MΩ·cm，使用前需煮沸冷却，确保水中无亚硝酸盐、硝酸盐及氨氮，空白试验中亚硝酸盐氮的吸光度不得超过0.005。5.2.2显色剂配制：称取0.5gN-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐溶于500mL水中，稀释至1000mL，贮存于棕色试剂瓶中，置于4℃冰箱保存，有效期为1个月。若试剂颜色变为深棕色，需重新配制。5.2.3亚硝酸盐氮标准贮备液：准确称取0.2463g在干燥器中干燥24h的亚硝酸钠（优级纯），溶于水中，移入1000mL容量瓶，加水定容至标线，此溶液每毫升含亚硝酸盐氮约0.05mg，使用前需用高锰酸钾法标定实际浓度，贮备液在4℃避光条件下可保存3个月。5.2.4标准工作液：临用前将标准贮备液逐级稀释，配制浓度为1.00μg/mL的亚硝酸盐氮标准工作液，当天配制当天使用。5.3分析步骤5.3.1样品预处理：取50mL水样置于比色管中，若水样浑浊或有颜色，需进行预处理：加入0.5mL氢氧化铝悬浮液，搅拌均匀后静置过滤，弃去初滤液20mL，收集后续滤液用于检测。对于含有大量悬浮物的污染地下水样品，可采用0.45μm水系微孔滤膜进行过滤，过滤前滤膜需用纯水浸泡12h，避免引入污染。5.3.2显色反应：向预处理后的水样中加入1.0mL对氨基苯磺酰胺溶液（10g/L），摇匀后静置2~8min，再加入1.0mLN-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐溶液，充分摇匀后放置15min，显色温度控制在15~25℃，温度低于15℃时需适当延长显色时间至25min，确保反应完全。5.3.3吸光度测定：使用10mm比色皿，在波长540nm处，以纯水为参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得亚硝酸盐氮的浓度。若样品浓度超过校准曲线上限，需对样品进行适当稀释后重新显色测定，稀释倍数不得超过50倍，稀释过程需记录稀释比例，最终结果计算时乘以稀释系数。5.3.4校准曲线绘制：分别取0、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00mL亚硝酸盐氮标准工作液置于50mL比色管中，加水至标线，按照与样品相同的步骤进行显色和测定，以亚硝酸盐氮含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线，校准曲线的相关系数需≥0.999，否则需重新绘制。6质量控制与质量保证6.1空白试验每批次样品（最多20个样品）需至少做2个实验室空白试验，空白样品采用与样品同批次的实验纯水，按照与样品相同的预处理、显色、测定步骤操作，空白样品中亚硝酸盐氮的测定值不得高于方法检出限，若超出范围需查找原因，排查试剂污染、器皿污染、操作过程污染等问题，重新进行该批次样品的检测。6.2平行样测定每批次样品需至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时至少测定1份平行样。平行样测定结果的相对偏差需满足以下要求：当亚硝酸盐氮浓度≤0.01mg/L时，相对偏差≤20%；当浓度在0.01mg/L~0.1mg/L时，相对偏差≤15%；当浓度≥0.1mg/L时，相对偏差≤10%。若平行样偏差超出允许范围，需重新测定该样品。6.3加标回收试验每批次样品需至少进行10%的加标回收试验，加标量为样品中待测物含量的0.5~2倍，且加标后总浓度不得超出校准曲线的线性范围。加标回收率需控制在85%~115%范围内，对于浓度低于0.01mg/L的痕量样品，回收率可放宽至80%~120%。若回收率不满足要求，需检查分析过程中的操作失误、试剂失效等问题，重新进行样品检测。6.4标准物质核查每批次样品分析前需测定1个有证标准物质或质控样品，测定值需在标准物质的不确定度范围内，若测定结果超出范围，需重新校准仪器、更换试剂，直至标准物质测定合格后方可开展样品检测。标准物质需在有效期内使用，按照证书要求进行保存和稀释。7结果计算与报告7.1结果计算地下水亚硝酸盐氮的质量浓度按下式计算：$$\rho(\text{NO}_2^--\text{N})=\frac{m}{V}$$式中：$\rho(\text{NO}_2^--\text{N})$——亚硝酸盐氮的质量浓度，单位为mg/L；$m$——由校准曲线查得的亚硝酸盐氮质量，单位为μg；$V$——水样体积，单位为mL。若样品经过稀释，计算结果需乘以稀释倍数。结果保留位数与方法检出限一致，最多保留3位有效数字，当浓度低于检出限时，报告为“未检出”，并注明检出限数值。7.2结果报告检验报告需包含以下内容：样品编号、采样点位名称及经纬度、采样时间、检测方法、检出限、检测结果、检测日期、检测人员、审核人员签字、实验室盖章。同时需备注样品保存条件、预处理方式、质量控制结果等信息，对于超标样品需标注相应的质量标准限值，说明是否符合GB/T14848的相关要求。检测报告需存档保存至少5年，以备溯源核查。8注意事项8.1亚硝酸盐易被氧化，样品采集、运输、分析过程中需尽量减少与空气接触，避免阳光直射，显色后的样品需在2h内完成吸光度测定，避免颜色消退导致结果偏低。8.2实验过程中使用的玻璃器皿需严格清洗，避免残留氮化物污染，必要时可用1+1盐酸浸泡24h后再用纯水冲洗干净，烘干后使用。8.3当水样中含有三氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠等干