《JJF(辽) 558-2024 氟化物在线监测仪校准规范》

辽宁省地方计量技术规范

JJF（辽）558—2024

氟化物（F-）在线监测仪校准规范

CalibrationSpecificationofOn-lineAnalyzersforFluoride（F-）

2024-12-13发布2025-01-13实施

辽宁省市场监督管理局发布

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JJF（辽）558-2024

目录

引言................................................................II

1范围................................................................1

2引用文件............................................................1

3概述................................................................1

4计量特性............................................................1

5校准条件............................................................2

5.1环境条件..........................................................2

5.2测量标准及其他设备................................................2

6校准项目和校准方法..................................................2

6.1示值误差..........................................................2

6.2重复性............................................................2

6.3稳定性............................................................3

7校准结果表达........................................................3

8复校时间间隔........................................................4

附录A校准记录格式.....................................................5

附录B校准证书内页格式.................................................6

附录C示值误差不确定度评定示例.........................................7

I

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氟化物（F-）在线监测仪校准规范

1范围

本规范适用于基于氟试剂分光光度法和离子选择电极法原理的氟化物（F-）在线

监测仪的校准。

2引用文件

本规范引用了下列文件：

HJ488-2009水质氟化物的测定氟试剂分光光度法

GB7484-87水质氟化物的测定离子选择电极法

GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范。

3概述

氟化物（F-）在线监测仪（以下简称监测仪）用于自动连续测量地表水、地下水

和工业废水等水体中的氟化物（F-）浓度。

氟化物（F-）在线监测仪的测量方法主要有氟试剂分光光度法和离子选择电极法。

氟试剂分光光度法的原理是水样中的氟离子在酸性介质中与氟试剂及硝酸镧反应生

成蓝色三元络合物，络合物在620nm波长处的吸光度与氟离子浓度成正比。离子选

择电极法的原理是当氟电极与含氟的试液接触时，电极电位随溶液中氟离子含量的变

化遵守Nernst方程，监测仪通过测量电极电位获得溶液中的氟化物（F-）含量。

监测仪主要由进样系统、检测系统以及数据采集、处理、显示系统等部分组成。

4计量特性

监测仪的计量特性见表1。

表1计量特性

计量特性技术指标

示值误差不超过±0.1mg/L或不超过±10%，满足其中之一即可

重复性≤3%

稳定性（24h）不超过±10%

注：以上计量特性技术指标仅供参考，不作为判定依据。

1

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5校准条件

5.1环境条件

5.1.1温度：（5~40）℃。

5.1.2相对湿度：40%～85%。

5.1.3供电电源：（220±22）V，（50±0.5）Hz。

5.2测量标准及其他设备

5.2.1水中氟离子国家有证标准物质：相对扩展不确定度不大于2%（k=2）。

5.2.2吸量管、容量瓶：符合A级。

5.2.3实验用水：符合GB/T6682-2008实验室二级水要求。

6校准项目和校准方法

6.1示值误差

选择现场使用量程20%、50%、80%的标准溶液进行测量，每点重复测量3次，按

公式（1）计算各点的绝对误差，按公式（2）计算各点的相对误差。

cccs（1）

ccs

cr100%（2）

cs

式中：

c——绝对误差，mg/L；

cr——相对误差，%；

c——3次测量值的平均值，mg/L；

c标准溶液的浓度值，。

s——mg/L

6.2重复性

选择现场使用量程50%的标准溶液进行测量，重复测量7次，按公式（3）计算

监测仪重复性。

n2

cc

i

1i1

Sr100%（3）

cn1

2

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式中：

Sr——监测仪重复性，%；

ci——监测仪各次测量值，mg/L；

c——7次测量值的平均值，mg/L；

n——测量次数，n=7。

6.3稳定性

选择现场使用量程50%的标准溶液进行测量，记录初始测量值，每隔1h测量1

次，连续测量24h，记录监测仪测量值，以偏离初始值最大的测量值cmax按公式（4）

计算监测仪稳定性。

cc

Smax0100%（4）

c0

式中：

S——监测仪稳定性，%；

cmax——偏离初始值最大的测量值，mg/L；

c0——初始值，mg/L。

7校准结果表达

校准结果应在校准证书上反映，校准证书应至少包括以下信息：

a）标题：“校准证书”；

b）实验室名称和地址；

c）进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；

d）证书的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；

e）客户的名称和地址；

f）被校对象的描述和明确标识；

g）进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象

的接收日期；

h）如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对被校样品抽样程序进行说明；

i）校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；

j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；

k）校准环境的描述；

3

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l）校准结果及其测量不确定度的说明；

m）对校准规范的偏离的说明；

n）校准证书签发人的签名、职务或等效标识，以及签发日期；

o）校准结果仅对被校对象有效的声明；

p）未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。

8复校时间间隔

监测仪的复校时间间隔建议为1年。送校单位可根据实际使用情况自主决定复校

时间间隔。更换重要部件、修理后应对监测仪重新校准。

4

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附录A

校准记录格式（推荐）

委托校准单位：地址：

名称：型号：

出厂编号：制造单位：

标准物质名称：标准物质编号：

标准物质不确定度：校准日期：

校准地点：温度：，相对湿度：

1、示值误差

标准值测量值(mg/L)平均值绝对误差相对误差

不确定度

(mg/L)123(mg/L)(mg/L)(%)

2、重复性

标准值测量值(mg/L)

重复性(%)

(mg/L)1234567

3、稳定性

初始值：

1h2h3h4h5h6h

7h8h9h10h11h12h

测量值

(mg/L)

13h14h15h16h17h18h

19h20h21h22h23h24h

稳定性(%)

校准员：核验员：

5

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附录B

校准证书内页格式（推荐）

证书编号：

本次校准所使用的主要设备：

标准器名称标准器型号标准器编号不确定度

本次校准的技术依据：

本次校准的环境条件：

温度：相对湿度：

校准结果

序号校准项目校准结果

标准值：mg/L不确定度：

1示值误差标准值：mg/L不确定度：

标准值：mg/L不确定度：

2重复性

3稳定性

6

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附录C

示值误差不确定度评定示例

C.1概述

C.1.1环境条件：符合本规范的环境条件。

C.1.2测量标准：水中氟溶液标准物质GBW(E)080549，浓度为1000mg/LUrel=1%，k=2。

C.1.3被校准器：氟化物（F-）在线监测仪（简称监测仪）,测量范围：（0～2）mg/L。

C.1.4测量方法：监测仪预热稳定后，根据监测仪使用量程，选择使用量程的20%、

50%、80%的标准溶液进行测量，重复测量3次，计算3次测量值的算术平均值与标

准值的绝对或相对误差。

C.2测量模型与灵敏系数

C.2.1测量模型

ccc

s（C.1）

ccc

cs100%1100%

rcc（C.2）

ss

式中：

cr——相对误差，%；

c——绝对误差，mg/L；

c——3次测量值的平均值，mg/L；

c标准溶液的浓度值，。

s——mg/L

C.2.2灵敏系数

cc

c1

测量模型（C.1）的灵敏系数为：c11；2

ccs

c1cc

crcr

测量模型（C.2）的灵敏系数为：3c4c2

cs；scs

C.3不确定度来源

a）监测仪示值重复性引入的不确定度；

b）标准溶液引入的不确定度，包括有证标准物质的不确定度和稀释引入的不确

定度。

7

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C.4标准不确定度评定

C.4.1监测仪示值重复性引入的标准不确定度u(c)

监测仪示值重复性引入的标准不确定度可通过连续测量得到测量列，采用A类方

法进行评定。被校准监测仪的使用量程为（0~2）mg/L监测仪分别导入浓度为0.40mg/L、

1.00mg/L、1.60mg/L的标准溶液，连续测量11次，其具体测量数据列表C.1

表C.1各校准点测量数据

标准物质监测仪示值mg/L

浓度

1234567891011

mg/L

0.400.4210.4290.4040.4080.4290.4280.4270.4040.4110.4260.411

1.001.0511.0591.0551.0681.0421.0661.0681.0781.0681.0691.069

1.601.6041.6061.6061.6071.6111.6141.6161.6121.6131.6161.609

以1.00mg/L为例计算实验室标准偏差

n

c

i

ci11.063mg/L

in

根据贝塞尔公式计算单次测量标准偏差为

n

(cc)2

i

si1=0.0103mg/L

n1

实际测量时，以连续3次测量值的平均值作为测量结果，则示值重复性引入的标

准不确定度为

s0.0103

u(c)=0.0060mg/L

33

监测仪分辨力引入的标准不确定度为0.0003mg/L，远小于示值重复性引入的标

准不确定度，故忽略分辨力引入的不确定度。

各校准点的实验标准标准偏差s与标准不确定度u(c)的计算结果见表C.2

表C.2各校准点的实验标准标准偏差s与标准不确定度u(c)

监测仪示值（平均值）实验标准标准偏差s标准不确定度u(c)

标准物质浓度mg/L

mg/Lmg/Lmg/L

0.400.4180.01050.0061

1.001.0630.01030.0060

1.601.6100.00430.0025

8

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C.4.2标准溶液引入的标准不确定度ucs

C.4.2.1国家有证标准物质引入的相对标准不确定度urelcs1

国家有证标准物质的定值不确定度由其证书给出，Urel=1%，包含因子k=2，其相

对标准不确定度为

1%

uc0.5%

rels12

C.4.2.2稀释过程引入的相对标准不确定度urelcs2

用2mLA级单标线吸管量取2mL浓度为1000mg/L的氟离子国家有证标准物质

至100mLA级容量瓶中，用纯水定容至刻线，得到20mg/L的标准溶液。再用5mL

A级单标线吸管量取5mL上述浓度为20mg/L的氟离子标准溶液至100mLA级容量

瓶中，用纯水定容至刻线，得到1mg/L的标准溶液；用2mLA级单标线吸管取2mL

上述浓度为20mg/L的氟离子标准溶液至100mLA级容量瓶中，用纯水定容至刻线，

得到0.40mg/L的标准溶液；用10mLA级刻度吸管量取8mL上述浓度为20mg/L

的氟离子标准溶液至100mLA级容量瓶中，用纯水定容至刻线，得到1.60mg/L的标

准溶液.

单标线吸管引入的相对标准不确定度u(V)u(V)u(V)

C.1rel、2rel、3rel

2mLA级单标线吸管的最大允许误差为±0.010mL，取均匀分布，其相对标准不

确定度为

0.010

u1rel(V)0.29%

23

5mLA级单标线吸管的最大允许误差为±0.015mL，取均匀分布，其相对标准不

确定度为

0.015

u2rel(V)0.18%

53

10mLA级刻度吸管的最大允许误差为±0.05mL，取均匀分布，则吸取8mL溶

液时其相对标准不确定度为

0.05

u3rel(V)0.37%

83

C.容量瓶引入的相对标准不确定度u3rel(V)

100mLA级容量瓶的最大允许误差为±0.10mL，取均匀分布，其相对标准不确

9

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定度为

0.10

u4rel(V)0.058%

1003

C.环境温度变动引入的相对标准不确定度u4rel(V)

假设溶液配制温度和玻璃量器检定温度在±15℃内变动，温度变化引入的不确定

度可通过温度变化范围和体积膨胀系数进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶和

移液管的体积膨胀，因此只考虑前者。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，取均匀分

布，温度变化引入的相对标准不确定度为

2.110415

u5rel(V)0.18%

3

C.稀释过程引入的相对标准不确定度urelcs2

配制1mg/L标准溶液过程中移液及定容共操作四次，100mLA级容量瓶共使用

两次，故稀释过程引入的相对标准不确定度为

2222

urelcs2u1rel(V)u2rel(V)u4rel(V)2u5rel(V)4

2222

0.29%0.18%0.058%20.18%4

0.6%

C.4.2.3标准溶液引入的标准不确定度u(cs)

1mg/L标准溶液的相对标准不确定度为

2222

urelcsurel(cs1)urel(cs2)0.5%0.6%0.8%

其标准不确定度为

ucs0.8%10.008mg/L

C.5合成标准不确定度

C.5.1标准不确定度汇总

标准不确定度汇总表见表C.3。

表C.3标准不确定度汇总表

不确定度来源标准不确定度值mg/L

0.40mg/L0.0061

监测仪示值重复性引入的标准不确定度u(c)1.00mg/L0.0060

1.60mg/L0.0025

10

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0.40mg/L0.004

0.008

标准溶液引入的标准不确定度u(cs)1.00mg/L

1.60m