差热分析技术课件

前言

材料科學是研究材料性質、結構和組成、合成和加工、材料的性能（或行為）這四個要素以及它們之間相互關係的一門科學。

採用分析技術和測試手段表徵為評定材料品質，改進產品性能和研製新材料提供依據。性能結構和組成性質合成和加工前言分析測試技術包括化學分析和儀器分析兩大部分。化學分析是指利用化學反應和它的計量關係來確定被測物質的組成和含量的一類分析方法。測定時需使用化學試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質的物理和物理化學性質為基礎建立起來的一種分析方法。測定時，常常需要使用比較複雜的儀器設備。

前言必須注意：1）

選擇一個合適方法並不容易；2）

大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學分析高；3）

儀器分析對多元素或化合物分析具更高的選擇性，但化學分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好；4）

從準確性、方便性和耗時上看，不能絕對地講哪種方法更好。儀器分析校正方法所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產生的各種信號與待測物濃度聯繫起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進行“校正”。校正方法有三：標準曲線法；標準加入法；內標法。1）

標準曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）S440cx0.0520濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx標準曲線法的準確性與否和兩個因素有關：標準物濃度配製的準確性；標準基體與樣品基體的一致性。2）標準加入法（Standardadditionmethod）優點：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同；缺點：麻煩，適於小數量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2

當樣品量很少時，可在一份樣品中加標，加一次作一次測量，可得到與上述方法相同的結果；

當覺得上述過程麻煩時，可只加標一次，分別測量樣品和加標樣品的儀器回應，再直接通過公式進行計算。

3）

內標法（Internalstandardmethod）該法可以說是上述兩種校正曲線的改進。可用於克服或減少儀器或方法的不足等引起的隨機誤差或系統誤差。說明：當待測物與內標物的回應值的波動一致時，其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一致所引起的測定誤差；例如：Li可作為血清中K，Na測定的內標物（Li與K，Na性質相似，但在血清中不存在）。但尋找合適的內標物（與待測物性質相似而且儀器可以識別各自的信號），或重複引入內標物往往有一定的困難，因此，尋找合適內標物是十分費時的。選擇分析方法的幾種考慮所分析的物質是元素？化合物？有機物？化合物結構剖析？對分析結果的準確度要求如何？樣品量是多少？樣品中待測物濃度大小範圍是多少？可能對待測物產生干擾的組份是什麼？樣品基體的物理或化學性質如何？有多少樣品，要測定多少目標物？熱分析法熱分析法是測量物質的品質、體積、熱導或反應熱與溫度之間關係而建立起來的一種方法。熱分析技術是儀器分析方法之一。1887年法國HenryLonisLeChatelier教授創立了熱分析方法。ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)熱分析是指在程式控溫下，測量物質的物理性質與溫度關係的一類技術。熱分析法包括三個內容：程式控制溫度：T=ψ(t)，指以一定速率升（降）溫。選擇一種觀測的物理量P。P直接或間接表示為溫度關係。P=f（T或t）九類17種熱重法（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC)和動態力學熱分析（DMTA)等熱分析法熱分析法的特點：應用的廣泛性一般用於定性分析的靈敏度不夠；用於定量分析時具有無需分離、不用試劑、分析快速的優點，但準確度不理想方法和技術的多樣性發展趨勢：多種分析儀器聯用11.差熱分析技術DifferentialThermalAnalysis(DTA)DTA：在程式控制溫度下，測量物質和參比物之間的溫差與溫度（或時間）的關係。差熱曲線或DTA曲線：描述這種關係的曲線。本質：與焓變測定有關11.1差熱分析的基本原理加熱、冷卻→物理、化學變化；吸熱或放熱現象。熱效應→晶型轉變、沸騰、昇華、蒸發、熔融；氧化還原、分解、脫水和離解等無熱效應←玻璃化轉變→比熱容等焓變→溫度變化，品質不一定改變11.1.1DTA儀器的基本原理1.DTA的基本原理

將試樣S和參比物R置於以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態的環境中，記錄下試樣和參比物之間的溫差△T，並對時間或溫度作圖，得到DTA曲線。DTA示意圖熱電偶與差熱電偶熱電偶差熱分析的關鍵元件；產生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關係的變化；能測定較高的溫度，測溫範圍寬，長期使用無物理、化學變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；比電阻小、導熱係數大；電阻溫度係數和熱容係數較小；足夠的機械強度，價格適宜。

銅-康銅（長期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。11.1.1DTA儀器的基本原理經典DTA示意圖定量DTA典型的DTA曲線11.1.2DTA曲線若試樣不發生熱效應：，基線，AE線試樣溫度升高，發生熱效應時：，DTA曲線放熱吸熱E11.1.3差熱分析的特點T——試樣自身的溫度，但實際測量中，有時以參比物溫度錶示，有時以爐溫表示。差熱分析不能表徵變化的性質。差熱分析本質上仍是一種動態量熱。測得的結果不同於熱力學平衡條件下的測量結果。試樣與程式溫度（以參比物溫度錶示）之間的溫度差比其他熱分析方法更顯著和重要。11.1.4差熱曲線提供的資訊1.峰的位置：是由導致熱效應變化的溫度和熱效應種類決定的。2.峰面積：與試樣的焓變有關。求積儀法、剪紙稱重法和數格子法；反應前後基線沒有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；11.1.4差熱曲線提供的資訊反應前後基線偏移時：(ICTAC)⑴分別作反應開始前和反應終止後的基線延長線，它們離開基線的點分別是Ti（反應始點）和Tf（反應終點），連接TiTpTf各點，便得到峰面積；⑵由基線延長線和通過峰頂作垂線，與DTA或DSC曲線形成兩個近似的三角形，其面積之和表示峰面積。峰的形狀（和個數）11.2差熱分析（DTA）曲線方程假設條件⑴試樣、參比物和容器之間無溫度梯度，溫度均勻。⑵試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。傳熱阻力（熱阻）R保持不變。⑶加熱源（爐子）向兩個容器傳導的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)11.2差熱分析（DTA）曲線方程在任何時刻，試樣產生能量的速率：11.2差熱分析（DTA）曲線方程無熱效應時：曲線的縱坐標基線方程：系統的時間常數和曲線上任一點斜率的乘積11.3影響DTA曲線的因素11.3.1儀器方面的影響樣品支持器應與參比物支持器完全對稱溫度測量和熱電偶的影響（平板熱電偶）試樣容器的影響11.3.2操作條件升溫速率爐內氣氛（靜態、動態）加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應起始溫度超前。11.3影響DTA曲線的因素不同升溫速率對高嶺土脫水反應DTA曲線的影響

11.3影響DTA曲線的因素11.3.3樣品方面試樣性質（粒度、結晶度）a.試樣顆粒越大，峰形趨於扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應溫度偏低，峰形變小。顆粒度要求：100-300目（0.04-0.15mm）11.3影響DTA曲線的因素b.試樣的結晶度、純度和離子取代結晶度高，峰形尖銳；結晶度不好，則峰面積要小。純度、離子取代同樣會影響DTA曲線。試樣的用量試樣用量多，熱效應大，峰頂溫度滯後，容易掩蓋鄰近小峰穀。以少為原則。矽酸鹽試樣用量：0.2－0.3g11.3影響DTA曲線的因素參比物和稀釋劑的影響參比物：在所測溫區是熱惰性的，熱容和熱導率與試樣匹配，粒度與試樣相近。稀釋劑：將參比物以某種方式加入到試樣中去，加入的參比物稱為稀釋劑。試樣裝填方式薄而均勻試樣和參比物的裝填情況一致11.4DTA曲線解析脫水

普通吸附水脫水溫度：100－130℃。層間結合水或膠體水：400℃內，大多數200或300℃內。架狀結構水：400℃左右。結晶水：500℃內，分階段脫水。結構水：450℃以上。

11.4DTA曲線解析分解放出氣體

——CO2、SO2等氣體的放出

——吸熱峰氧化反應

——放熱峰非晶態物質的析晶

——放熱峰晶型轉變