差示扫描量热法课件

差示掃描量熱法DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC：在程式控制溫度下，測定輸入到物質和參比物之間的功率差與溫度的關係。Super-DSCSuper-DSC樣品池

12.差示掃描量熱法12.1DSC的基本原理12.1.1DSC的測試原理1.熱流型DSC：定量DTA採用差熱分析的原理來進行量熱分析。通過測量加熱過程中試樣熱流量達到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。

12.1.1DSC的測試原理2.功率補償型DSC的原理：熱動態零位平衡原理在程式控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側以給定的程式控溫，通過變化S側的加熱量來達到補償的作用。記錄熱流率（）對T的關係曲線，得到DSC曲線。其他兩種補償方式內加熱式：電阻絲（爐絲）；使用周源信號源；基線12.1.2功率補償型DSC曲線方程曲線方程：，輸給S和R的功率差值。代表DSC基線的漂移，與熱阻R無關。與定量DTA的第三項相似；不同的是R可視作與溫度無關。單點校正（純金屬銦）12.1.3DTA和DSC比較相似之處：兩種方法所測轉變和熱效應類似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：原理和曲線方程不同DSC（測定熱流率dH/dt；定量；解析度好、靈敏度高；有機、高分子及生物化學等領域）DTA（測定△T；無內加熱問題，1500℃以上，可到2400℃；定性；無機材料）12.2溫度和能量校正12.2.1溫度的校正（橫坐標）一般採用99.999％的高純金屬銦（熔點為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進行溫度的校正。必須選用測定時所用的控溫速率進行校正。精密溫度測定時，可選用其他純物質校正，以接近測量範圍。12.2溫度和能量校正12.2.2能量的校正（縱坐標）利用測定已知物質的比熱容來進行標準物質：藍寶石校正常數（儀器常數、比例係數）峰面積與熱量成正比；K值應在與測定樣品相同的條件下測定。12.3應用適合於研究伴隨焓變或比熱容變化的現象。12.3.1熔點的測定固到液相轉變溫度ICTAC規定外推起始溫度為熔點外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長線的交點處溫度。12.3.2比熱容的測定可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DSC測定。直接法（能量校正）β不是絕對線性的，此法誤差較大。12.3.2比熱容的測定間接法（比例法）:用試樣和標準物質（sapphire或α-Al2O3)在其他條件相同下進行掃描，然後量出二者的縱坐標進行計算。在某一溫度下：TttdH/dty’y標準物試樣12.3.2比熱容的測定間接法不受β的影響，有利於定量計算。可計算熱力學參數：焓：熵：12.3應用12.3.3玻璃化轉變溫度的測定DSC/DTA曲線表現為基線向吸熱方向偏移，出現一個臺階。Tg：玻璃態高彈態的轉變；鬆弛現象（鏈段運動“凍結”→“解凍”）；鏈段運動的鬆弛時間與觀察時間相等時對應的溫度，。二級相變（主轉變）。玻璃化轉變發生在一個溫度範圍內；在玻璃化轉變區，高聚物的一切性質都發生急劇的變化，如：比熱容、熱膨脹係數、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發生突變。12.3.3玻璃化轉變溫度的測定ICTAC建議Tg的取法:在兩基線延長線間一半處的點做切線與前基線延長線的交點為Tg。Tg隨測定方法和條件而變；（△Cp、β、靈敏度）吸12.3.4純度的測定純度越高，熔點越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標準品97.2％

98.6％12.3.4純度的測定熔點下降法（凝固點下降）範德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—氣體常數；T0－純物質熔點；

X2—雜質摩爾分數；△H—純物質的摩爾熔融熱焓；

Tm—被測試樣的熔點12.3.4純度的測定一般用作圖法求Tm；定義f為試樣在溫度為Ts時已熔化的分數：或Ts~1/f作圖，斜率＝（T0-Tf)即熔點下降值，將之代入Van’tHoff方程，可求得X2。12.3.5結晶度(θ)的測定密度梯度法、X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（△Hf）；

其中:△Hf—試樣的熔融熱；△Hf٭—100％結晶時的熔融熱△Hf由DSC/DTA測定，△Hf٭的求法：⑴100％結晶試樣，用DSC(DTA)測△Hf٭；⑵已知結晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)測△Hf，作θ~△Hf關係圖，外推得到θ＝100％時的△Hf；⑶用模擬物代替；(C32H66→100％結晶的PE）12.3.6固化度(α)的測定固化度是熱固性聚合物材料的一個很重要的參數。一般固化反應是放熱反應，所以可用DSC測出。⑴其中△H0—完全未固化體系進行完全固化時放出的總熱量△HR—固化後剩餘反應熱⑵t時刻的固化度：

其中△Ht—進行到t時刻時的反應熱通過數據處理方法，可計算固化反應動力學參數：反應活化能E、反應級數n和反應速率常數k。12.3.7工藝溫度的測定⑴熱固性材料的固化工藝溫度的確定採用T~β圖外推法求固化工藝溫度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝膠溫度Tgl(Tio）、固化溫度Tcure（Tpo）和後處理溫度Ttreat（Tfo).⑵熱塑性材料的注射成型溫度（加工溫度）的確定非晶態塑膠：其中：Td—分解溫度晶態塑膠：Tm—熔融溫度