安捷伦材料与聚合物GPCSEC应用简报合集

)GPC分析提出了诸多挑战。例如，尼(HFIP)或间甲酚等特殊氟化溶剂进行溶解与分析。低分子在先进材料（如半导体光刻胶原材料嵌段共聚物）领域，不仅需要分子量信息，其化学组成分布(CCD)的宏GPC/SEC分析领域的深入研究与前沿应用方)第一章：聚合物与复杂溶剂体系的GPC/SEC表 进行GPC/SEC分 第二章：低分子量树脂组分及小分子分 低分子量树脂组分分 案例1：含低聚物和残留单体的聚氨酯样 案例2：聚己二酸酯样品批次差 案例3：环氧树脂Epikote1004快速分 小分子组分分 案例1：聚乙烯中抗氧剂、芥酸酰胺爽滑剂分 案例2：环氧树脂里小分子组分在线检 第三章：多检测器联用技术(MDS)分 使用凝胶渗透色谱多检测器联用技术对聚碳酸酯的平均分子量进行准确分析使用GPC技术准确表征聚醚多元醇的平均分子 对羧甲基淀粉钠进行分 拓扑结构分析案例：星型聚合物支化度分 第四章：共聚物与化学结构的高级色谱分 WinGPC共聚物分析功能在精细化工领域中的应 化学结构分 案例2：末端官能化PEG的分离— 案例3：聚碳酸酯的二维分 聚合物相互作用色谱介 VictoriaFuchsJasmin

聚乳酸(PLA)是一种无定形到半结晶态的生物基聚合物，因具有生物降解性而被应用于包装和医疗等领域。结晶度相对较高的样品需要使用六氟异丙醇(HFIP)等氟AgilentPFGHFIP作为流动相对PLAGPC/SEC表征。源。尽管PLA在一个多世纪前就为人所PLA的重复单元乳酸存在两种对映体形式：L-R-乳酸。聚(L-乳酸(PLLA)和聚(R-乳酸仅由其中一种对映体组成。PLA的立体化学组成会影响结晶度，进而影响其在不同溶剂中的溶解度。纯PLLA的结晶度约为37%，玻璃化转变温度为50–80°C，解链温度为173–178°C。PLLA可以像大多数热塑性塑料一样加工PLA易于水解，在加工过程中也会发生示差折光检测器(RI)和多角度激光光散(MALS)的检测基于折射率增量三氯甲烷(TCM)通常是大多数聚乳酸样品的良好溶剂。然而，TCM中的dn/dc相对较低，因此在使用RIMALS检测，特别是通过GPC/SEC-MALS分析低分子量样品时，需要更高的浓度才能达到理想的信噪比(S/N)。在四氢呋喃(THF)中，dn/dc

流速：1流速：1进样量：20µLPFG7µm预柱，8×50mm（PFG7µmXL，8×300mm（231安捷伦高分子量聚(L-乳酸校准试剂盒（PSS-的S/N。但并非所有PLA样品都能溶于GPC/SEC方法极为关注，RI和溶解度。HFIP(TFE)等氟化溶剂通常可以溶解各种（非交联）聚乳酸样品，PLAsdn/dc，从而实现GPC/SEC-MALS分析。氟化溶剂成本较(4.6mm)的微径

PFG7µmXL色谱柱上，通过HFIP对各种窄分布聚(L-乳酸)样品进行了分析。PFG色谱柱基于改性1RI检测器曲线的叠加图。尽S/N。相应的分子量分布(MWD)叠加显示于2中。使用窄分布聚(L-乳酸（部件号PSS-PLAKITH）进行常规校准。PFGHFIP等氟化溶剂，可RI和MALS检测时，使用氟化溶剂进行PLAs分析的优势在于可提供高dn/dc值，从1.PolymerDataHandbook;OxfordUniversityPress,Inc.,1999

.)(HFIP)和间甲酚作为GPC/SEC分析

GPC/SECC技术对聚合物进行的分析可以揭示影响聚合物关键物理性质的信息，如强度、脆度、熔体流动及处理材料的难易程度。因此，GPC/SEC对于各种合成聚合物来说都是一项非常重要的技术。然而，对许多聚合体系而言，分析溶剂的选择是一个复杂的过程。许多聚合物只溶解于少数几种溶剂，而溶剂的选择又决定了分析条件的选择。既能溶解聚合物又符合HPC标准的大多数溶剂都是很独特的，而且从健康与安全的角度考虑，这些溶剂常常难以处理和使用。尼龙是一种得到广泛应用的聚酰胺，通常用于纺织品。尼龙的分析是聚合物分析的GPC/SEC分子量分布表征的溶剂少之又少。1,1,1,3,3,3-六氟-2-(HFIP)和间甲酚是其中两种符GPC/SEC分析的溶剂则各有优缺点。(HFIP)是一种黏稠的、具有刺激性气味的无色液体。它是溶解聚酰胺和酯类的理想溶剂，可用于分析尼龙。通常情况下，可以在洗脱液中添加少量的三氟醋酸钠以减少样品的聚集。HFIP虽然有一定的粘度但其沸点很低，通常需要40°C条件下进行分析以减少色谱柱的背压。HFIP还是一种高极性的溶剂，会使混合柱床色谱柱得到的校正曲线变得非线性。因此，安捷伦研发了一种用于该溶剂的特殊的色谱柱PLHFIPgel色谱柱，它具有不受溶剂影响的多孔性结构。HFIP为溶剂对两个尼龙样品进行分析。采用聚甲基丙烯酸甲酯标准品对系统进行校正，图1所列HFIP0.02MNaTFAc0.1%(w/v)的溶液。

2000000Da）2显示出最高分子量。1所示为计算得到的其中一个样品的分子量平均值。1HFIP

9.00010.0011.0012.0013.0014.0015.0016.0017.00

10.0012.0014.0016.0018.0020.00. 2根AgilentPLHFIPgel色谱柱，4.6×250mm，9µm（部件号PL1515-5900HFIP） HFIP+0.02MNaTFAc0.1%100流速 温度 40压力 30检测器

2HFIP2AgilentPLHFIPgel9µm2种尼龙样品3

32AgilentPLHFIPgel9µm色谱柱对两个尼龙样品进行分析得到HFIP相比，间甲酚更安全些。然而，它粘度很高，在分析过

52AgilentPLgel10µmMIXED-B色谱柱分析尼龙.11.0012.0013.0014.0015.0016.0017.0018.0019.004AgilentEasiCalPS-1AgilentPLgel10µmMIXED-B色谱柱色谱柱 2根AgilentPLgel10µmMIXED-7.5300mm（PL1110-标准品 （部件号PL2010-0501） 200

流速 温度 100压力 55测器 图5显示了一个尼龙样品重复进样的分析结果。从分布图的26

62AgilentPLgel10µmMIXED-B色谱柱分析尼龙GPC/SEC对其进行分析时则HFIP和间甲酚，实验中对这两种溶GPC/SEC分析都非GPC/SEC的色谱GregSaunders和BenMacCreath安捷伦科技（英国）EssexRdSY66AX

三聚氰胺是有机碱类物质，是通过加热使尿素分解生成的氰酸进一步缩合生成的。其氮元素质量分数为66%，如果进一步和甲醛缩合，能生成具有阻燃性的甲醛树脂，这是因为它在燃烧时能释放大量的氮气。其作为高硬度热固树脂，具有多种用途，如用于制作餐具、厨柜和工作台面的层压板，以及层压木地板和家具。1中色谱图显示了低分子量三聚氰胺树脂中单个低聚物之间具有良好的分离度。二甲基甲酰胺是一种极性溶剂，适用于分析上述极性树脂时使用。建议提高温度以降低洗脱液的粘度。色谱柱 2根AgilentPLgel5µm100Å，7.5×300（部件号PL1110-6520） 流速 柱温 80

AgilentPLgel柱的凝胶渗透色谱法，能对复杂材料（如三聚氰胺树脂）进行高效分析，得到更详细的细节信息。/zh-cn。 在低分子量树脂中，预聚物末端通常还存在反应基团，可以通过进一步反应制造新产品。需要在聚合物的质量控制中定量分析残余单体，理想状态下，我们要分离出每个成分，实现特定目标成分的鉴定和定量分析。PlusPoreGPC分析而设计，采用高聚苯乙烯/(PS/DVB)填料，具有最广泛的应用和GPC性能。1：含低聚物和残留单体的聚氨酯样品色谱柱 2根MesoPore,7.5×300（部件号PL1113-6325） 流速 进样量 20检测器：

2样品 聚己二酸色谱柱 2根MesoPore,7.5×300（部件号PL1113-6325） 流速 进样量 20检测器 3Epikote1004使用窄内径柱/GPC分析。且由于填料材料为聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS/DVB)填料，结果与常规GPC可比性好。2×Agilent2×AgilentMesoPore,4.6×2501.2mL/min温度：30°

1004；市售环氧树脂；Mn=1480+低聚物）聚合物材料的分析中，还经常涉及残留单体、添加剂、稳定剂、中间体等小分子组分的定性和定量检测。对于低沸点的小分子组分，常采用顶空-气相色谱检测。对于难气化的组分，需要使用液相色谱进行检测。由于聚合物基质的存在，需要对样品进行前处C分离中小分子组分进行离线收集等方法。小分子组分提取的前处理过程，可能导致组分的损失或者低聚物的残留，对分析产生干扰。安捷伦二维液相色谱方案，可以在聚GPCGPC模式在获得样品分子量信息的同时，分离了聚合物基质和小分子待分析物，第二维使用反相色谱或其他模式，对小分子进行分析。1对聚乙烯样品经过研磨粉碎后，使用异丙醇回流萃取（<0.94g/mL聚乙烯）或环己烷回流萃取（>0.94g/mL聚乙TinuvinIsonoxIrganoxIrganox2TinuvinIsonox2TinuvinIsonoxIrganoxIrganox

HPLC方法分析聚乙烯中抗氧剂、芥酸酰胺爽滑 UHPLC方法分析聚乙烯中抗氧剂、芥酸酰胺爽滑ZorbaxEclipseXDB-C184.6×150mm,511060HPLCZorbaxEclipseXDB-C182.1×50mm,1.80.9mL/min(3572602吸收值GPC使用的流动相是四合物不保留，在死时间被洗脱。安捷伦主动溶剂调制吸收值JournalofChromatographyA1562(201878–86）吸收值吸收值

洗脱时间 AgilentMHC洗脱时间 峰驻留组件峰驻留组件MHC（多中心切割）安捷伦科技（中国）(P)是一种无色透明的热塑性聚合物材料，其耐酸、耐油、耐热、阻燃且机械性能良好，因此被广泛应用于玻璃装配业、汽车业和半导体产业。在聚合物材GPC分析技术时，常遇到不能获得准确平均分子量的问题，无法为产品或者工艺研发有效反馈合理的样品信息。本文应用聚合物高级检测技术（在线粘度检测器和在线多角度激光光散射检测AgiltlIXE-D(Mw)测定，为产品工艺研发提供了可靠技术保障。聚合物的平均分子量测定是凝胶渗透色谱分析的主要应用之合物物理化学性质（如强度和韧性等）研究领域中的热点之一。聚碳酸酯(PC)是五大工程塑料之一，是人工合成的热塑性聚合物，具有由双酚A及碳酰氯聚合而成的碳酸酯链（-O-碳酸酯塑料生产国，占全球产能的30%。随着市场对高性能PCGPC对聚合物平均分本文使用聚合物高级检测技术（在线粘度检测器和在线多角度激光光散射检测器AgilentPLgelMIXED-D色谱柱，成功实现了聚碳酸酯准确分子量的表征。由不同聚合物检测技术得到的结果的比较显示，在线粘度检测器和在线多角度激光光散射检测器均可提供准确的分子量测定结果。其中，在线多角度激光光散射方法无需进行色谱柱校准，因此使得获取准确的聚合物分子量的分析过程更加简单和高效。S-M2-10均购于安捷伦公司；样品为市售聚碳酸酯产品。

采用Agilent1260InfinityII液相色谱系统，配备如下安捷伦模块：单元泵（部件号G7110A）、自动进样器（部件号光散射检测器（G7895A）色谱柱选用2根AgilentPLgelMIXED-D（7.5×3005μmPL1110-6504）取InfinityLabEasi-VialPS-M校准标准品中的绿色（低分子量组162、1300、13000和100000Da）、黄色（中分子量组370、3000、30000和200000Da）和红色（高分子量组1000、7000、50000和500000Da）1mL4小时，然后轻微振荡，摇匀称取聚碳酸酯样品约2.0mg2.0mg/mL40°C41mL色谱柱 2根AgilentPLgelMIXED-D,7.5×3005流速 柱温 40流动相：THF（检测器 示差折光检测器多检测器套装（MDS，配有示差折光检测器和粘度检测器）检测器校准 聚苯乙烯窄分布校准试剂盒S-M2-10（PL2010-色谱柱校准曲线：聚苯乙烯窄分布标准品InfinityLabVialPS-M（PL2010-软件 WinGPC（G7890AA和GPC/SEC（G7850AAGPCCtlIXED-D色谱柱。该色谱柱由精确混合的单一孔径填料制成，能够在以聚苯乙烯计200–400000g/mol的分子量范围内得到线性标准曲线，避免2AgilentPLgelMIXED-D色谱柱串联使用，可以轻松改善分离度，获得所需水平的精密度，同时保持线性校准曲线的优势。准曲线，如图1所示。在软件中选择该校准曲线对聚碳酸酯样品进行常规GPC分析，最终得到样品的平均分子量和分子(Mw)81507Da（2所示..

GPC普适校准与窄分布相对校准操作类似，同样需要使用聚GPC校准操作的是，还需要输入标准品的特性粘度信息。GPC系统经过普适校准后，在同一组色谱柱上，可以将不同分子量的聚合物转化为在同一套流体动力学体积参考系下的体积排阻色谱图，从而计算得到样品的平均分子量和分子量分布曲线。结果3(Mw)3Da。.GPC分析中通常难以找到与分GPC分析技术在测量聚合物的准确分子量GPC色谱柱校准即可获得准确分子量的特点，而本实验使用WinGPC的检测器性能测试功能，对四氢呋喃中图5显示了通过多角度激光光散射检测器计算出的平均分子(Mw)27678Da。.MALSMw27678Da，采用普适校准计算出Mw27933Da，这两个数值相近且与样品的真实分子量基本一致（27000–28000Da之间）；而通Mw81507Da，几3GPC分析中，聚合物样品在而造成分子量计算结果出现偏差。而MALS是根据Zimm法Mw，最大优势就是不依赖色谱柱校准提供样品的

AgilentPLgelMIXED-D1260多角度激光光散射检测器(MALS)1260多检测器套装(MDS)，能够对聚碳酸酯的平均分子量进行准确分析。C高级检测技术使分析专家可以得到更高质量的聚合物分子量信息，有助于改善产品生产工艺。AgilentPLgelMIXED系列色谱柱具有优化的颗粒和孔径，可实现稳健的分离，提供可靠的结果。基于传统聚苯乙烯窄分布相对校准的计算方式，会给样3M均可获得准确的样品平均分子量。与普适校准相比，MALS法省去了繁琐的校准曲线建立步骤，直接进样即可获得准确的GPC方法所存在的“测不GPC分析工作更加简便和高效。1.GregSaundersBenMacCreath.AgilentPLgel5µmMIXED-D色谱柱凝胶渗透色谱法分析聚碳酸酯安捷伦科技公司应用简报,5990-7894CHCN,2011GPC技术准确表征聚醚多元醇的安捷伦科技（中国）

聚醚多元醇是一种重要的化工材料和制备中间体，是合成聚氨酯的主要原料之一。对于聚合物来说，平均分子量（(Mn)(Mw)）是一项关键质量控制指标，其结果的准确性对于材料合成工艺的研究至关重要。通常，分析人(GP)(MWD)(PS)(PEG)窄分布相对校准。但是通过这两种校准方式得到的分子量结果往往不一致，必须确定哪个结果更接近理论分Agilent1260MDSAgilent1260InfinityIII凝胶渗透色谱仪，通过分析市售聚醚多元醇样品，从聚合物构象和流体力学体积角度(PEG)窄分布相对校准对聚醚多元醇平均分子量的计算以及这种方法的局限性。另外，实验还使用两种更具普适性的平均分子量准确测量技术，(GPC-DALLS)(GPC-VD)。这两种测量方法均可通过1260InfinityIIIGPC1260MDS多检测器系统来实施。聚醚多元醇是一种重要的化工材料，是用于生产软质泡沫体、硬质泡沫体、半硬质泡沫体和聚氨酯的主要原料[1]。近年来，随着聚氨酯材料在建筑、汽车、医疗以及电子工业中的应用越来越多[2-5]，市场上对作为主要原料之一的聚醚多元醇的需求也日益增加。聚醚多元醇是以环氧乙烷和环氧丙烷作为单体并以多元醇作为起始剂合成的聚合物，其分子量从几ll不等[6。具有不同分子量以及分子量分布的聚醚多元醇对于聚醚产品的力学性能具有不同的影响。因此，测量聚醚多元醇的平均分子量以及分子量分布对于改进产品性能和指导合成工艺具有重要意义。目前，合成聚合物的平均分子量（MnMw）以及分子量分(MWD)基本上都是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。GPC的原理是基于流动相中的高分子化合物与色谱柱中的多孔凝胶柱床之间的体积排阻效应[7]。配备示差折光检测器(RID)C是最常用的典型凝胶渗透色谱系统，广泛应用于众多的聚合物理化分析实验室中。凭借简单易用、精密度出色以及使用成本低等优点，成为业内分析实验室的首选。GPC-RID不仅适用于测量窄分布和宽分布的聚合物样品的平均分子量以及分子量分布，而且可以通过从混合物中分离出单一组分来进行定量分析。但是，GPC-RID的局限性在于，它必须通过建立校准曲线才能计算聚合物的平均分子量和分子量GPC应用中，建立校准曲线所使用的标准品(PS(THF。但由于聚苯乙烯在化学结构上与目前大多数被测聚合物存在差异，GPC-RID得到的平均分子量一般是相对值，称为相对平均分子量。如果标准品的化学结构与被测物相似或相GPC-RID计算得出的平均分子量将会更接近理论值。但是，此类化学结构与被测物相似或相同的标准品在大多数情况下难以获得，或者根本不存在。幸运的是，对于聚醚多GPC-RID分析，我们可以找到与其结构类似的商品化标准品，即聚乙二醇。本文通过实验对比，确认使用聚乙二醇建立校准曲线，与选择聚苯乙烯作为标准品相比，可以得到更准确的相对平均分子量；并从流体力学体积角度进行了进一步讨论。有别于化学结构相似论的推测，本实验通过真实数据清晰揭示了分别使用聚乙二醇和聚苯乙烯作为标准品时，导致测量结果产生差异的内在原因。

然而，任何技术都有其局限性，通过聚乙二醇建立校准曲线来计算聚醚多元醇的平均分子量也不例外[8]。与聚苯乙烯校准曲线相比，聚乙二醇在四氢呋喃体系下难以实现完全一致的分子量测量范围，因此对于高分子量聚醚多元醇（Mn大于10000g/mol）而言，选择聚乙二醇作为标准品并不合适。因Agilent1260InfinityIIIGPCAgilent1260MDSGPC-RID(ALLS)和普适校准曲线测量（ViscosityDetectorV。借助CSVDC数据准确性依赖于标准品与样品之间的化学结构相似度的问题。因MWD分析来说，0yIC0S多检测器系统是一套完整的解决方案。该方案不仅可以帮助分析人员获得准确的平均分子量信息，而且可以通过表征聚合物的构型/构象信息来进一步分析样品的特异性，为聚合反应工艺研究提供可靠的实验数据支持和技术保障。EasiVialPS-L聚苯乙烯窄分布标准品由安捷伦科技公司提供（部件号PL2010-0401）；InfinityLabPEG-10聚乙二醇窄分布系列标准品由安捷伦科技公司提供（部件号PL2070-0100）采用Agilent1260InfinityIIIGPC系统，配备如下安捷伦模块：单元泵（部件号G7110A）、自动进样器（部件号G7129A）、高容量柱温箱（部件号G7116A）（G7122A）、Agilent1260MDS多检测器套装（凝胶渗透色谱柱选用2AgilentPLgel3μmMIXED-E,7.5×300mm色谱柱（PL1110-6300）串联。这款色1mL四氢呋喃使其4小时，然后轻微振荡、混匀后备用。InfinityLabPEG-10聚乙二醇窄分布系列标准品，用四氢呋1.0mg/mL45°C水浴锅中静置4小时，使固体完全溶解，然后轻微振荡、混匀后备用。准确称取系统校准用聚苯乙烯窄分布标准品3.5mg0.778mg/mL4小时，然后聚醚多元醇测试样品溶液：称取适量聚醚多元醇固体，用四1.0mg/mL4小时，然后轻微振荡、混匀，待上机检测。 流速 柱温 35 四氢呋喃（含稳定剂BHT） 方法运行时间：22检测器 1260MDS多检测器套装，配有RID、DALLS色谱柱校准：软件 安捷伦GPC/SEC软件（部件号G7850AA基于一系列窄分布聚苯乙烯标准品，在安捷伦GPC/SEC软件中31所示。在软件中选择该校准曲线分析聚醚多元醇的MWD，最终得到样品的平均分子量和2所示。

.基于一系列窄分布聚乙二醇标准品，同样在安捷伦GPC/SEC软33所示。在软件中选择该校准曲线分析聚醚多元醇的MWD，最终得到样品的平均分子4所示。.C等人[9]1967年首次报道。普适校准法在理论上要求样品与色谱柱固定相之间不存在焓相互作用，即聚合物分子在流动相与固定相之间分配时不发生能量交换。这意味固定相对于聚合物呈所损失的构象熵主导。然后，聚合物特性粘度及其摩尔质量的对数乘积与色谱柱洗脱体积之间产生一条独立于聚合物化学组成和拓扑结构的数学关系曲线。这个过程被称为普适校准。GPC系统经过普适校准后，在同一组色谱柱上，可以将不同分子量的聚合物转化为在同一套流体动力学体积参考系下的体积排阻色谱图，从而计算出样品的准确平均分子量和分子量分布曲线。(IV)，重新处理数据，建立聚苯乙烯-四氢呋5所示。在软件中选择该普MWD6所示。5PS-THF6聚醚多元醇的平均分子量和分子量分布（PS-THF体系普适校准

7dn/dc值，可以计算出绝对分子量8所示。8聚醚多元醇的平均分子量和分子量分布（LS校准91显示了采用不同计算方式所得到的聚醚多元醇的对校准所得到的结果比其他3种计算方式的结果偏大近（以Mw计）；采用聚乙二醇窄分布相对校准所得结果与普适校准以及光散射校准的结果非常接近，三者之间的Mw数值偏差在1%以内。因此，在日常GPC-RID分析中，与聚苯乙..PS79127696PS53365119PEG5357519553655225如前文所述，凝胶渗透色谱(GPC)基于流动相中聚合物分子

通过GPC联用在线粘度检测器，可以获得聚合物分子在溶液中的均方回转半径(Rg)和流体力学半径(Rh)。图10显示了3组不同的流体力学半径(Rh)。从中可以清晰地看出，聚乙二醇(3880g/mol)(6660g/mol)的体积相当接近，而聚醚多元醇(5361g/mol)则略大一些。根据GPC的“体积排阻”分离原理，如果选择聚苯乙烯作为校准标准品，由于与聚醚多元醇具有相似Rh的聚苯乙烯的分子量更高，因此所得聚醚多元醇分子量计算结果也偏高；如果选择聚乙二醇作为校准标准品，由于与聚醚多元醇具有相似Rh的聚乙二醇的分子量与聚醚多元醇更接近，因此所得聚醚多元醇分子量计算结果更接近理论值10.(Rh)和均方回转(Rg)Rh(3880g/mol)；蓝色Rh信号对应于聚苯乙烯(6660g/mol)；黑色Rh信号对应于聚醚多元醇(5361g/mol)虽然通过上述实验确认使用聚乙二醇作为GPC-RID的标准品可以得到符合预期的聚醚多元醇分子量结果，但是，这种方法有其局限性。图11是12个不同分子量（00l0l色谱图完全重合，但这并非由于聚合物达到色谱柱排阻限而S8C.SWu等人[8]的报道，聚乙二醇标准品与固定相PS/VB之间的焓相互作用（尤其是对于高分子量标准品）会F。1112.聚苯乙烯（红色信号）和聚乙二醇（蓝色信号）THF中的另外，根据马克-霍温克方程，可以从构象上揭示聚合物在溶12THFM-H方程斜率为0.38，呈现出“硬球”构象，高分子链处于“卷THFTHFM-H0.67，呈现“松散线团”的构象，高分THF是聚苯乙烯的良溶剂。综上所述，对于平均分子量大于10000g/mol的聚醚多元醚多元醇分子量的方法更具普适性，1260MDS多检测器系统1260InfinityIIIGPC1260MDS多检测器系体积角度确认，聚乙二醇作为日常GPC-RID分析聚醚多元醇但是，对于分子量高于10000g/mol的聚醚多元醇，由于高分子量聚乙二醇在THF中的溶解度较差，难以获得可靠的校LS或普适校准曲线来获得样品的准确

MWD分析，1260InfinityIIIGPC1260MDS多检测器系方禹声,朱吕民.聚氨酯泡沫塑料.北京:化学工业出版社,150-182CRCPress:BocaRaton,USA,1999;Chapter1and8thanes.iSmithersRapraPublishing:UnitedKingdom,2005;Chapter2USA,1969lishers:London,19822nded.,DowChemicalCompany,MidlandMI,1997Kostanski,L.K.;Keller,D.M.;Hamielec,A.E.J.Biochem.Bio-phys.Methods2004,58,159Z.Grubisic,P.Rempp,H.Benoit,J.Polym.Sci.B,Polym.Lett.,5(1967),753Agilent1260Infinity多检测器GPC/SEC系统在不同盐浓度流动相下安捷伦科技（中国）

本文使用配备了示差折光、四毛细管桥粘度及双角度激光光散射三个检测器的t0yCPLAquagel-OH系列色谱柱，分别以两种不同盐浓度的缓冲液作为流动相，对羧甲基淀粉钠的分子量、分子量分布和分子构造进行了表征，并研究了流动相盐浓度对分子构象的影响。通过与仅配单C系统对比得到，0C系统，无需建立标准曲线，即可得到更加准确的样品分子量及分子量分布检测结果，同时还可得到样品分子构造和分子构象信息。羧甲基淀粉钠(CMS-Na)是一种水溶性阴离子型淀粉衍生物，具有增稠、粘结、保水等多种性能，广泛用于食品、医药及日用化工等领域。例如：在食品工业中，可用作稳定剂，保持乳制品产品均匀稳定，延长储存时间；在医药工业中，利用其很强的吸水性和快速吸水膨胀的性质，可用作辅料崩解剂[1。羧甲基取代度和分子量是影响羧甲基淀粉钠溶液理化性质的重要参数，因此测试样品的分子量对于样品性能的判断有(GPC/SEC)是测试聚合物分子量与分子量分布的主要手段。目前最常见的体积排阻色谱(GPC/SEC)体系是由泵、进样器、柱温箱及示差折光检测器四部分组成，常规系统需利用窄分布或宽分布标准品，建立保留时间与分子量的校正曲线，进而计算样品的分子量及其分布。

来源不同的淀粉分子具有不同的支化程C的流体动力学体积半径[2]，即表现不同的测量的难度。而示差折光-激光光散射-粘度三检测器联用技术，无需建立标准曲线，通过不同角度的光散射强度和粘度信息即可得到分子量及结构信息，很好地解决了上述问题。多检测器联用技术。在本实验中，采用配备了示差折光、四毛细管桥粘度及双角度激光光散射三个Agilent1260Infinity多检测器GPC/SEC系统，使用了两根色谱柱串联以获得更好的分离度及峰形，分别以两种不同盐浓度的缓冲液作为流动相，对羧甲基淀粉钠的分子量、分子量分布和分子构造进行了表征，并研究了流动相盐浓度对分子构象的影响。

Agilent1260Infinity多检测器GPC/SEC系统由以下几个模块Agilent1260Infinity四元泵(G1329B)Agilent1290Infinity柱温箱(G7800A四毛细管桥粘度计(G7800A双角度激光光散射仪(G7800A所有试剂均为液相色谱级。新制超纯水Millipore纯水机。硝酸钠、磷酸氢二钠均购自sigma公司。磷酸购自迪马1mg/mL。色谱柱：1：PLAquagel-OH300×7.5mm，8μm2：PLAquagel-OH300×7.5mm，8

分别代表示差折光检测器、粘度检测器及激光光散射检测器（9015度）的信LSLSLS90°VS ԍା้क़10.1MNaNO30.01MNa2HPO4的水溶液，pH=820.3MNaNO3和0.01MNa2HPO4的水溶液，pH=8流速 进样体积：50(RI)、四毛细管桥粘度计(VS)、双角度激(LS)

111所示，对示差折光-光散射-粘度三检测器联用数据进行计算，发现流动相中(IV)降低。.2所示，样品在两种色谱条件下的Mark-Houwink0.3左右，表明样品呈现支化结构；当盐浓度提高后，特性粘度值(IV)降低，表明分子结从光散射计算所得均方回转半径(Rg)与(Mw的双对数拟合曲线上也可得到在色谱条件2下羧甲基淀粉钠样品的3所示。

100100300IV1E- Mw.100100300Rg Mw3logRg-logMw流体动力学体积半径的缩小意味着同样分子量样品的保留时间会延长，这也意味着如果使用单一示差折光检测器的常GPC/SEC系统测量分子量时，会出现使用不同盐浓度的流动相得到的分子量

100100300Mw使用常规示差折光检测器的GPC/SEC时，通常用普鲁兰多糖标样做校正曲线（4所示）着流动相盐浓度的提高而减小（如表

4普鲁兰糖窄分布标样（PL2090-0100）Agilent1260InfinityGPC/SECPLAquagel-OH系列色谱柱规仅配单一示差折光检测器的GPC/SECGPC色谱柱的

2GPC Lechner,LightScatteringandViscosityInvestigationofDiluteAqueousSolutionsofCarboxymethylStarch,[J]Starch-Starke,2009;61(3-4):199–205 星使用LS-RI-VS三检测器联用GPC/SEC5臂、8臂聚合物进行了绝对分子量、58臂结构与实验设计

558IV8IV

1e

MW 四氢呋喃（用250ppmBHT 四氢呋喃（用250ppmBHT稳定）TCC温度 35°C检测器温度35进样 100流 运行时 35 示差折光660nm660nm660nm参 条

Log

5588WinGPC共聚物分析功能在精细化工安捷伦科技（中国）

(blockcopolymer)是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制得的一种特殊聚合物。在半导体行业中，嵌段共聚物是一种重要的光刻胶原材料，应用广泛。在聚合物材料性能评价中，平均分子量是一个重要的参数。但由于共聚物在化学组成上比均聚物复杂，即使拥有各个组分的标准品，一般GPC软件WinGPC软件的共聚物分析功能，结合双浓度型检测器（GPC-2D(VWD)(RID不仅可以准确计算出嵌段共聚物类型样品的平均分子量和分子量分布，而且能够实现对其化学组成分布的宏观表征，为聚合物工艺研发提供可靠的技术支撑。21世纪新质生产力发展的中坚力量，半导体产业迎来了定向自组装(DSA)方案表现出良好的亚10nm制程加工潜(PS-b-PMMA)嵌段共聚物。PS-b-PMMA嵌段共(PS)(PMMA)结合在布的改变可以反映聚合物物理化学性质（如强度和韧性等）的改变。但是，由于嵌段共聚物自身的结构特点，采用常规的窄分布相对校正的凝胶渗透色谱法(GPC)难以获得准确的分子量信息。例如，PS-b-PMMA结构中既包含PS，又包含PMMA，因此在色谱柱校正中无论采用PSPMMA作为(CCD)(MMD)一样，对于工艺研发也非GPC软件并不具备这种分析功能。AgilentWinGPC软件的共聚物分析功能，结合双浓度型检测器（GPC-2D，串联紫外检测器和示差折光检测器，可实现对嵌段共聚物的平均分子量、分子量分布以及支撑。

四氢呋喃为色谱纯级，含有稳定剂BHT，购于安普公司；InfinityLabEasi-VialPS-M聚苯乙烯窄分布标准品（部件号PL2010-0301）和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校准试剂盒M-M-10（PL2020-0101）由安捷伦提供；样品为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯均聚物混合物（190300Da的聚苯137800Da的聚甲基丙烯酸甲酯固体粉末按1.43:2.1均匀混合，置于小瓶中待测，以下简称为MA样品”。采用Agilent1260InfinityII液相色谱系统，配备如下安捷伦模块：单元泵（部件号G7110A）、自动进样器（部件号（G7114A）、示差折光检测器（G7162A）、独立脱气机（G7122A）2AgilentResiPore（4.6×250mm,3μm；部PL1513-5300）串联。取InfinityLabEasi-VialPS-M校准标准品中的绿色（低分子量组162、1300、13000和100000Da）、黄色（中分子量组370、3000、30000和200000Da）和红色（高分子量组1000、7000、50000和500000Da）1mL4小时，然后轻微振荡，摇匀PMMAM-M-101000Da、30000Da和130000Da2.0mg1mL四氢呋4PMMAM-M-1010000Da、70000Da300000Da标准1.0mg1mL四氢呋喃使其溶解，静4小时，然后摇匀待测。移取1mL四氢呋喃至盛有PS-PMMA4色谱柱 流速 柱温 35流动相 THF（含有稳定剂检测器 示差折光检测器PS-M（部件号PL2010-PMMAM-M-10（PL2020-0101）软件 WinGPC（G7890AA和WinGPCAgilentWinGPC聚合物分析软件中，在登录界面勾选Copolymers”选项后（1，即可开启该软件的共聚物分析功能。借助该软件，分别使用PS标准品和PMMA标准品对检测器的线性进行测试，并计算PSPMMA在不同检测器上的响应常数。然后，将得到的检测器响应常数作WinGPC软件的样品编辑对话框中，并勾选Copolymeanalysis”选项（。由此完成共聚物分析准备工作。

1WinGPC2WinGPC通过常规窄分布相对校正来计算PS和PMMA的平均分使用聚苯乙烯窄分布标准品校正曲线对PS-PMMA样品中的PS均聚物原料（(Mw)190300Da）进行分子量测定。GPCMw197300Da（3所GPC准确度提出明确的要求，但是根据许多实GPCMw5%Mn在10%–15%之间[7]。因此，所用计算方法具有良好的准确度。3.PS-PMMAPSRID

PS-PMMA样4.PS-PMMAPMMA原料的分子量分布曲线，其中：红色迹线表示VWDRID信号综上，对于PS或PMMA样品而言，由于标准品的化学结构通过常规窄分布相对校正来计算PS-PMMA样品平均分子5PS-PMMA样品的凝胶渗透色谱图。从图中RID的洗脱体积信号可知，在四氢呋喃溶剂中，样品中PS和PMMARh相似，因此它们在色谱图上高度重合。这PS-b-PMMA嵌段共聚物在凝胶色谱柱上的表现类似。因此，从凝胶色谱行为的角度出发，可以将PS-PMMAPS-b-PMMA嵌段共聚物的类似物。另外，由于PS在波长260nm处具有很强的吸收峰，而PMMA在该波长处的响应很弱，因此在紫外色谱图上观察到PS组分的色谱峰。5.PS-PMMAVWD信号；蓝色迹线表RID信号PS-PMMAPSPMMA窄分布校正曲线来计算样品的平均Mw。结果如图6（PS标曲）7（PMMA标曲）PS标Mw160410DaPMMAMw175050DaMw9%PS和PMMA的化学结构不同，导致相同洗脱体积下代表的分子量有所不同，因此所得到的样品Mw的计算结果不同。根据这一原理，对于嵌段共聚物（PS-b-PMMA）PS或PMMA标准品进行色谱柱校正，同样会导致平均分子量计PS-PMMA样品中各个组分（PSPMMA）的分子量信息和化学组成分布。因此，这种计算分GPC方法对于多组分聚合物样品（尤其是共聚物分析）MMDCCD“测不了”的局限性。6PS-PMMA样品分子量分布曲线（PS标曲）RID信VWD信号7.PS-PMMA样品分子量分布曲线（PMMA标曲），其中：蓝色迹线表示RIDVWD信号

使用WinGPC软件共聚物分析功能计算PS-PMMAMMD图8显示了使用WinGPC软件共聚物分析功能对PS-PMMA样品进行分析后得到的分子量分布曲线；图9显示了使用WinGPCPS-PMMA样品进行分析后计8PS-PMMAWinGPC共聚物功能解析后得到的分子量分布曲线，PMMAPS组分的PS-PMMA样品的分子量分布曲线9PS-PMMAWinGPC共聚物功能解析后得到的平均分子量信息，其中：Comp.APS组分的平均分子量信息；Comp.BPMMA组分的平均分子量信息；Comp.A+BPS-PMMA样品的平均分子量信息89所示，使用WinGPC软件中的共聚物分析功能，可以将复杂的多组分共聚物按化学性质差异进行“拆分”“解卷积”分析。WinGPC软件不仅可以“还原”PS组分和PMMA组分各自在凝胶色谱柱上的洗脱时间，而且可以分别计算出各组分的分子量信息和浓度变化。这些功能对于绝大部C软件而言是难以实现的（C软件仅具有窄分布相对校正、宽分布相对校正以及普适校正等常C。WinGPCPS-PMMA样品“解标准品，Mw190300Da）PMMA组分原料（PMMA标积”后的PS-PMMA样品色谱图与PS和PMMA原料的色谱图高度重合。由此表明，WinGPC软件的共聚物功能可以准确图10.PS-PMMA样品经过WinGPC共聚物功能解析后得到的色谱图与PS和PMMA色谱图的叠加图，其中：蓝色迹线表示PS原料的色谱图；黑色迹线表示PMMA原料的色谱图；绿色迹线表示PS-PMMA样品的色谱图；红色迹线表示PS-PMMA样品经“解卷积”处理后得到的PS组分和PMMA组分WinGPC软件对样品进行“解卷积”处理的主要目的是得到样品的化学组成分布(CCD)。CCD对于共聚物研究而言是非常重要的参考信息，因为它可以直观地反映具有不同化11所PS-PMMAPSCCD曲线，PSPS-PMMA样品中的化学分布。与仅包MMDGPC分析结果相比，WinGPC软件可以更全面、更多维地表征共聚物的结构信息，不仅提供分子量信息(MMD)(CCD，为工艺研发提供更深层次的科学数据支撑。

图11.PS-PMMA样品的化学组分分布，其中：蓝色迹线表示PS-PMMA；黑色迹线表示PMMA组分；红色迹线表示PS组分；黄色迹线表示PS/(PS+PMMA)PSPS-PMMA样品中的含量变化曲线WinGPCPS-PMMA样品使用WinGPC软件共聚物分析功能得到的PS-PMMA样品PS-PMMAMw157410Da；PSMw192590Da；PMMAMw142360Da。PSMwPS(190300Da相比，1.2%；PMMAMwPMMA原料标(137800Da)3.3%。对比前文中使用PS和PMMA窄分布标准品相对校正所计算PSPMMAWinGPCGPC分子量计算中是无法实现的。PS-PMMA样品的平均分子量计算，如果使用常规窄分布标准品进行色谱柱校正，无论选择PS还是PMMA作概全，因此计算误差难以避免。例如，从图8中可以看出，PS组分贡献的，低分子PMMA组分贡献的。已知相同洗脱体积下，PS的分子量小于PMMA。当采用PMMA标准品进行色谱柱校正时，样品中PS组分的分子量将被高估，PS组分对应的重均PS-PMMA子量发生“红移”，数值偏大（WinGPC共聚物分析：Mw为157410Da；PMMA标曲：Mw为175050Da）。而采用PS标准品进行色谱柱校正时，样品中PMMA组分的分子量将被PMMAPS组分（Mw=∑wiMi，样品中的大分子量与原有水平基本保持一致（WinGPC共聚物分析：Mw157410Da；PS标曲：Mw160410Da）综上，只有借助于WinGPC软件中的共聚物分析功能，才能“还原”出真实的PS-PMMA样品平均分子量信息。可以认PS-PMMA样品为代表的所有嵌段共聚物，要获得GPC软件是必不可少的。本应用表明，对于PS-PMMA型均聚混合物/嵌段共聚物而CMMD和CCD进行准确表征，计算出各化学组分的平均分子量，且分95%GPC计算方法处理共聚物时所面临的分子量“测不准”和化学组成“测不了”的问题。通过一次进样，既可以得到样品的平均分子量和分子量分布，又可以得到样品的化学组成分布。从而在提高分析效率的同时，从色谱层面多维度、深层次地表征聚合物的结构，为聚合物的工艺开发提供可靠、坚实的技术支撑，为半导体产业创新保驾护航。

Pang,Y.;Jin,X.;Huang,G.;Wan,L.;Ji,S.DirectedSelf-Assem-blyofStyrene-MethylAcrylateBlockCopolymerswithSub-