炼焦行业污染治理技术指南

炼焦行业污染治理炼焦行业污染治理实用技术指南前言为深入贯彻落实党中央和国务院的决策部署，建立健全环境治理体系、推进生态文明体制改革，进一步通过依法治理、科技支撑、监督执法、完善政策等措施，促进工业污染源实现全面达标排放，为环境质量持续改善提供有力支撑。结合我省实际情况，在细化并落实达标计划和实施方案的基础上，通过放管结合、优化服务等工作，强化排污者的治污主体责任，形成政府监管、企业施治、市场驱动、公众参与的工业污染防治新机制，促进工业污染源实现全面达标排放，为提高环境执法效能和环境质量持续改善奠定坚实基础。为进一步引导、规范、协调企业治污设施的建设、运营工作，提高生态环境职能部门的执法效能，广东省生态环境厅组织编制了广东省工业污染源全面达标排放行业污染治理实用技术指南。该指南旨在分析行业发展趋势、污染防治措施、建设及运行管理经验等。既能帮助企业找准污染治理的主要环节和风险隐患突出问题，又能进一步指导企业对存在的环境问题进行整改，督促行业企业正常运行治污措施，提高企业管理水平、治污能力，有效控制环境污染。本指南结合广东炼焦生产实际情况，深入分析炼焦生产工艺及产污节点、减排技术、污染治理技术、运行管理和部分典型生产案列，对帮助企业找准污染治理的主要环节和风险隐患突出问题，提高生产、治污水平，有效控制控制环境污染，推动我省环境污染防治技术进步具有重要指导意义。目录第一章炼焦行业发展基本情况 第一章炼焦行业发展基本情况煤隔绝空气加热到950~1000℃，经过干馏、热解、熔融、黏结、固化、收缩等过程最终制得焦炭，这一过程叫高温炼焦。由高温炼焦得到的焦炭可供高炉冶炼、铸造、气化和化工等工业部门作为燃料或原料；炼焦过程得到的干馏煤气经回收、精制可得到各种芳香烃和杂环化合物，供合成纤维、燃料、医药、涂料和国防等工业做原料；净化后的焦炉煤气既是高热值燃料、也是合成氨、合成燃料和一系列有机合成工业的原料。所得到的焦炭根据用途不同可分为三类：冶金焦、气化焦、电石用焦。焦化产品中，80%为焦炭，20%为粗苯、煤焦油、焦炉煤气等其他化学产品。焦炭下游中，有86.7%用于冶炼生铁，13.3%用于生产电石有色等其他行业。1.1国内外炼焦行业发展现状根据行业协会统计数据，2016年，全球焦炭产量为6.49亿t，主要集中在亚洲、独联体国家和欧洲，产量占比分别为81.65%、6.66%和5.98%。除我国外，全球焦炭产量约为2亿t，主要分布于亚洲（不含中国）、独联体国家和欧洲，产量占比分别为12.46%、6.66%和5.98%。“十二五”期间，我国焦炭产量快速增长，焦炭生产工艺、技术、装备水平得到较大提高，主要表现在：产业政策不断规范，生产技术经济指标不断改善，部分指标达到或接近国际先进水平；焦炭生产设备大型化、高效化、自动化、信息化、长寿化；生产过程规范化、精细化和清洁化取得了明显成效。《焦化行业“十三五”发展规划纲要》指出，“十二五”时期，我国焦化行业面对诸多困难挑战，但在困境下取得了以下六方面新的发展。一是产业集中度进一步提升。根据统计，截至2015年底，规模以上企业焦炭总年产能达到6.87亿t；企业数量由2010年的730多家减少到602家。企业平均焦炭年产能从68万吨提升到114万t。二是产业结构优化调整取得进展。“十二五”期间，全国淘汰落后焦炭产能8016万t；全国新建常规焦炉175座，新增焦炭产能10842万t，其中炭化室高度大于6m的顶装焦炉和大于5.5m的捣固焦炉166座，产能10542万t；同时，焦炉煤气制甲醇总能力达到1220万t；煤焦油加工总能力达到2280万吨；苯加氢总能力达到584万t；新建干熄焦装置93套，处理能力12617t/h；干熄焦装置总计198套，处理总能力达到2.5万t/h左右；建成焦炉煤气制天然气总能力36亿m³/a。三是企业深化改革、整合资源、合作发展更加积极主动。各焦化企业更加注重体制机制的改革，以适应经济形势变化和用户的个性化需求。煤、焦、钢、化产业链在资源、资本、产品、物流等方面的融合更加紧密。产业集群化、布局园区化加快发展。四是“四新技术”研发应用更加广泛。深入开展产学研用合作，积极推进新一代焦炉、焦炉煤气高效综合利用、煤焦油加工、低阶煤利用、高附加值煤化工产品以及高效经济节能环保工艺技术和装备的研发应用，取得了一大批具有自主知识产权的技术创新成果。五是加大贯标达标投入，节能减排成效显著。与2010年相比，吨焦耗新水、吨焦产品能耗均有不同程度下降、焦炉煤气利用率明显提高。各焦化企业加大节能环保设施的配套建设和技术升级，焦化废水深度处理回用项目、焦炉烟气低温脱硫脱硝示范项目取得突破性进展。六是“两化”融合对产业的优化作用得到重视。企业信息化建设，电子商务平台建设，生产过程控制自动化、生产管理智能化的积极应用，对促进企业商业模式创新、企业精细化管理、全流程系统优化、深挖降本增效潜力，所产生的效率和效益愈加明显。但是在快速发展、粗放式发展过程中，焦化行业仍存在一些突出问题和矛盾亟待解决。主要是：焦化行业的经济运行仍然处在新旧体制的转换过程中，统一开放和竞争有序的市场体系还有待完善；焦化企业节能减排贯标达标任务紧迫而艰巨；企业资金紧张、相互拖欠的经营风险、经营效益恶化状况急需改变；产业总体布局调整、产品结构调整与国家法规政策调整和行业间利益合理分配的矛盾。当前，我国焦化行业主要有以下特点。1）产量世界领先我国是焦炭生产大国，2006年—2013年是我国焦炭产量快速增长期，此后转为目前的平稳状态，近4年来（2015年—2018年），我国焦炭年产量稳定在4.4亿吨左右。2005年—2017年，我国焦炭产量占世界焦炭产量的比例由53%提高到68%（见表1-1）。截止2018年底，我国焦化企业数量494家，焦炭总产能约6.5亿t，实际产量约4.38亿t。按焦炉类型来看，传统焦化企业产能约5.6亿t，热回收焦炉焦化企业产能约0.18亿t，半焦(兰炭)企业产能约0.7亿t。按企业类型分，我国焦炭产量以独立焦化厂为主，独立焦化企业约410家，其数量和产能占比分别约为80%、75%。据有关规划研究单位预测，到2020年，我国钢材消费为6.78亿t，消费粗钢在7.21亿t。届时，我国每年将保持4亿t左右的焦炭消费。表1-12010—2017年我国焦炭产量世界占比年份中国焦炭产量（亿t）世界焦炭产量（亿t）中国产量占比（%）20103.885.9465.320114.286.4166.820124.436.5068.220134.766.8169.120144.806.8570.120154.486.5268.720164.496.5069.120174.316.3468焦炭产量分省来看，2018年我国各省焦炭产量如表1-2所列。表1-22018全国各省焦炭产量排名省市2018年产量（万t）排名省市2018年产量（万t）1山西9256.215广西692.42河北4747.116湖南656.23山东4098.617江西573.94陕西4024.918广东573.65内蒙古3374.119上海544.96河南2235.620贵州402.77辽宁2213.721甘肃385.48新疆1674.422吉林297.99江苏1472.723重庆251.110四川1126.924浙江20311安徽1109.325福建174.212云南907.426青海172.513湖北87427天津164.714宁夏736.52）焦炉产能均不断提高，企业规模仍处于落后水平随着国民经济的快速发展和社会技术的进步，国家产业政策和宏观调控方针政策的贯彻落实，焦炉建设和改造朝着大型化、现代化方向发展，一大批先进适用技术被推广使用，我国焦化行业工艺技术装备水平不断提高。我国焦化企业平均焦炭产能规模从2010年的68万t提升至2018年的132万t；企业数量由2010年的730多家减少到2018年的494家。但根据我国2018年494家焦化企业、6.5亿焦炭产能及4.38亿t焦炭产量计算，单个企业产能规模为132万t，产量为88.7万t，可见，单个焦化企业的规模仍处于较低水平。3）装备水平仍以一般和落后水平为主伴随各种产业和环保政策的实施，焦化行业落后装备目前均已淘汰，但我国焦炉技术装备水平仍以一般水平为主。截至2018年，我国共有常规焦炉1182座，其中炭化室高度5.5m及以上的大型常规焦炉占焦炭总产能的45.1%左右，4.3m炭化室（含捣固）的焦炉座数仍占比达54.9%左右。自2018年下半年开始，山西、山东等地全面启动炭化室高度在4.3m及以下、运行寿命超过10年的焦炉淘汰工作。截至2018年年底，焦炭行业累计退产能4390万t，其中2018年共计淘汰焦化行业产能1920万t，累计完成“十三五”目标的87.8%。2018年常规焦炉结构统计见表1-3。表1-32018年我国常规焦炉结构情况炭化室高度/m7.63（顶装）7（顶装）6.25（捣固）6.0~6.15（含捣固）5.0~5.5（捣固）4.3（含捣固）合计座数1756202062346491182所处行业水平国际领先国内领先国内一般产能占比%7.8737.254.91004）产能过剩，资源利用率不高在钢铁行业产能过剩的影响下，焦化行业也存在产能过剩的问题，同时存在产品低级雷同、重焦轻化等问题。2018年国内焦炭总产能约6.8亿t，较2017年减少约1000万t，降低幅度约1.47%。2018年我国焦炭产量4.38亿t，产能利用率仅为64.4%，低于75%~80%的国际通行标准。随着“地条钢”的取缔，废钢价格下降，电炉钢比例大幅提升，未来几年短流程工艺的发展，对焦炭需求的减少，将会加剧焦化行业产能过剩。焦化行业主要产品为焦炭、焦炉煤气和化工产品，理论上，煤炼成焦炭可增值2.5倍，进一步深加工成化工产品可增值6~7倍。目前我国从煤焦油中仅能提炼出70多种化工产品，远低于德国（200多种），且产品同质化严重。我国由于煤炭资源分散、钢铁生产规模急剧扩张等原因，独立于钢铁联合企业之外的焦化企业日益增多。这种独立焦化企业的存在，不利于焦化企业余热余能的回收利用，不利于焦炉煤气的高效回收利用，不利于酚氰废水的回用。[1]1.2我省炼焦行业发展现状当前我省主要有两家炼焦企业，均属联合钢铁厂，分别是宝钢湛江钢铁有限公司、广东韶钢松山股份有限公司，其中宝钢湛江钢铁有限公司为4座65孔7m炭化室顶装焦炉；广东韶钢松山股份有限公司为4座55孔6m炭化室顶装焦炉，2座55孔4.3m炭化室顶装焦炉。总体来看，我省炼焦技术处于较高水平，焦炉结构基本为国内或国际领先（炭化室高度≥6.0m），占比为80%，其中的宝钢湛江钢铁有限公司4座65孔7m炭化室顶装焦炉更是国际领先水平，产能340万t/年。1.3炼焦行业相关产业政策、规范和环境标准1.3.1《产业结构调整指导目录（2019年本）》《产业结构调整指导目录（2019年本）》对炼焦行业污染防治措施、熄焦方式、焦炉规模等提出了明确限制、淘汰的要求，其中限制类“六、钢铁”列出：“1、钢铁联合企业未同步配套建设干熄焦、装煤、推焦除尘装置的炼焦项目；独立焦化企业未同步配套建设装煤、推焦除尘装置的炼焦项目。”“14、顶装焦炉炭化室高度<6.0m、捣固焦炉炭化室高度<5.5m，100万t/年以下焦化项目；热回收焦炉捣固煤饼体积<35m3，企业生产能力<100万t/年（铸造焦<60万t/年）焦化项目；半焦炉单炉生产能力<10万t/年，企业生产能力<100万t/年焦化项目。”淘汰类“（五）钢铁”列出：“1、土法炼焦（含改良焦炉）；单炉产能7.5万t/年以下或无煤气、焦油回收利用和污水处理达不到焦化行业准入条件的半焦（兰炭）生产装置。”“2、炭化室高度小于4.3m焦炉（3.8m及以上捣固焦炉除外）；未配套干熄焦装置的钢铁企业焦炉。”“3、企业生产能力＜40万t/年热回收焦炉；未同步配套建设热能回收装置的焦炉。”对于炼焦行业鼓励类包括“八、钢铁”中列出：“2、焦炉加热精准控制、焦炉烟气脱硫脱硝副产物资源化利用、脱硫废液资源化利用、焦化废水深度处理回用、煤焦油炭基材料、煤沥青制针状焦、焦炉煤气高附加值利用、荒煤气和循环氨水等余热回收、低阶粉煤干燥成型-干馏一体化等先进技术的研发和应用、综合污水深度处理回用等技术研发和应用。”与《产业结构调整指导目录（2011年本）》对比，《产业结构调整指导目录（2019年本）》增加了对未配套干熄焦装置的钢铁企业焦炉的淘汰要求。《水污染防治行动计划》亦要求“2017年底前，钢铁企业焦炉完成干熄焦技术改造。”1.3.2《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气〔2019〕35号）《意见》指出，全国新建（含搬迁）钢铁项目原则上要达到超低排放水平。主要目标是到2020年底前，京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原等大气污染防治重点区域钢铁企业超低排放改造取得明显进展，力争60%左右产能完成改造，有序推进其他地区钢铁企业超低排放改造工作；到2025年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成，全国力争80%以上产能完成改造（钢铁企业炼焦工序超低排放指标限值见表1-4）。《意见》根据行业排放特征，对有组织排放、无组织排放和大宗物料产品运输，分门别类提出指标限值和管控措施，实现全流程、全过程环境管理。烧结机机头、球团焙烧外的污染源烟气颗粒物、SO2、NOx排放浓度小时均值原则上分别不高于10、50、200mg/m³；物料储存、输送及生产工艺过程采取密闭、封闭等有效措施，实现无组织排放有效管控；大宗物料和产品采用铁路、水路、管道等清洁方式运输，清洁运输比例不低于80%。表1-4钢铁企业超低排放指标限值（炼焦工序）单位：mg/m³生产工序生产设施基准含氧量（%）污染物项目颗粒物二氧化硫氮氧化物炼焦焦炉烟囱81030150装煤、推焦—10

—干法熄焦—1050—1.3.3《国务院关于印发打赢蓝天保卫战三年行动计划的通知》（国发〔2018〕22号）《行动计划》对炼焦企业搬迁退出、无组织排放管控、物料运输方式、重污染天气应急响应等作了规定。关于炼焦行业的相关内容摘要如下：（1）积极推行区域、规划环境影响评价，新、改、扩建钢铁、石化、化工、焦化、建材、有色等项目的环境影响评价，应满足区域、规划环评要求。加快城市建成区重污染企业搬迁改造或关闭退出，推动实施一批水泥、平板玻璃、焦化、化工等重污染企业搬迁工程。（2）重点区域严禁新增钢铁、焦化、电解铝、铸造、水泥和平板玻璃等产能。重点区域加大独立焦化企业淘汰力度，京津冀及周边地区实施“以钢定焦”，力争2020年炼焦产能与钢铁产能比达到0.4左右。列入去产能计划的钢铁企业，需一并退出配套的烧结、焦炉、高炉等设备。（3）重点区域城市建成区内焦炉实施炉体加罩封闭，并对废气进行收集处理。强化工业企业无组织排放管控，开展钢铁、建材、有色、火电、焦化、铸造等重点行业及燃煤锅炉无组织排放排查，建立管理台账，对物料（含废渣）运输、装卸、储存、转移和工艺过程等无组织排放实施深度治理，2018年底前京津冀及周边地区基本完成治理任务，长三角地区和汾渭平原2019年底前完成，全国2020年底前基本完成。（4）钢铁、电解铝、电力、焦化等重点企业要加快铁路专用线建设，充分利用已有铁路专用线能力，大幅提高铁路运输比例，2020年重点区域达到50%以上。（5）在黄色及以上重污染天气预警期间，对钢铁、建材、焦化、有色、化工、矿山等涉及大宗物料运输的重点用车企业，实施应急运输响应。加大秋冬季工业企业生产调控力度，各地针对钢铁、建材、焦化、铸造、有色、化工等高排放行业，制定错峰生产方案，实施差别化管理。1.3.4《产业转移指导目录（2018年本）》《目录》提出东部地区要率先实现产业转型升级，积极承接国际高端产业转移，推动传统产业向中西部地区转移。要依托雄厚的产业基础和相对完善的市场机制，建设有全球影响力的先进制造业基地，成为我国先进制造业的先行区、参与经济全球化的主体区，建设全国科技创新与技术研发基地。广东作为东部地区，将其炼焦项目列入了引导逐步调整退出或不再承接的产业，对珠三角九市（广州市、深圳市、珠海市、佛山市、东莞市、中山市、惠州市、江门市、肇庆市），炼焦项目列为引导逐步调整退出的产业；全省引导不再承接焦化项目。1.3.5《焦化行业“十三五”发展规划纲要》《规划纲要》提出，“”十三五”时期，焦化行业将淘汰全部落后产能，产能满足准入标准的比达70%以上。优质炼焦煤配比降低4%（保持焦炭质量不降低）；200万t及以上规模焦化企业基本实现能源管理中心和信息化管理模式；钢铁企业干熄焦装置配置率达到90%以上；炉煤气利用率达到98%以上，水循环率达到98%以上，吨焦耗新水降至1.5t以下；化解过剩产能5000万t；焦化准入企业污染物排放基本达到《炼焦化学工业污染物排放标准》。各焦化企业加大节能环保设施的配套建设和技术升级，焦化废水深度处理回用项目、焦炉烟气低温脱硫脱硝示范项目取得突破性进展。从资源和生态环境承载能力来看，污染物排放标准和环保法等一系列法规条例的实施，焦化企业环保将面临更加严峻的挑战和考验。从目前运行情况看，焦炉烟囱排放指标中的二氧化硫及氮氧化物的排放浓度达标困难。“十三五”期间，环保投入将加大企业资金、成本压力。1.3.6《钢铁建设项目环境影响评价审批原则》（环办〔2015〕112号）第四条要求“新建焦炉同步配套建设干熄焦装置”；第七条要求“焦化酚氰废水、含油废水、乳化液废水、酸碱废水和含铬废水单独收集处理，酚氰废水不得外排。配套建设净环、浊环废水处理系统和全厂废水处理站。”第八条对相关固体废物处理处置提出了要求：“焦油渣、沥青渣、生化污泥和处理后的焦化脱硫废液采用回配炼焦煤等措施综合利用，回用过程不落地。”1.3.7《焦化行业准入条件（2014年修订）》焦化企业焦炉规格和产能要求摘选如下：机焦炉：顶装焦炉炭化室高度≥6m、容积≥38.5m3；捣固焦炉炭化室高度≥5.5m、捣固煤饼体积≥35m3；企业生产能力≥100万t/年。同步配套建设煤气净化（含脱硫、脱氨）和煤气利用设施。热回收焦炉：捣固煤饼体积≥35m3，企业生产能力≥100万t/年（铸造焦≥60万t/年）。同步配套建设热能回收设施。半焦炉：单炉生产能力≥10万t/年，企业生产能力≥100万t/年。同步配套建设煤气净化（含脱硫、脱氨）和煤气利用设施。准入条件要求炼焦项目建设根据当地资源、能源状况，以及环境容量、市场需求情况，落实新增产能与淘汰产能等量或减量置换方案。新（改、扩）建焦化企业必须在依法设立、环境保护基础设施齐全并经规划环评的产业园区内布设。炼焦企业应同步配套密闭储煤设施及煤转运、煤粉碎、装煤、推焦、熄焦、筛焦、硫铵干燥等抑尘、除尘设施，其中焦炉推焦应建设地面站除尘设施。国家鼓励焦化企业采用装炉煤水分控制、配煤专家系统，干法、低水分、稳定熄焦，焦炉烟道气、荒煤气余热回收利用，单孔炭化室压力单调，负压蒸馏，热管换热，焦化废水深度处理回用，焦炉煤气高效净化，焦炉煤气脱硫废液提盐及其深加工，焦炉煤气制天然气、合成氨、氢气、联产甲醇合成氨等工艺，煤焦油产品深加工，煤焦油加氢，低阶煤应用等先进适用节能减排、清洁生产和综合利用技术。能耗控制方面，炼焦企业焦炭单位产品能耗不超过《焦炭单位产品能源消耗限额》（GB21342-2013）规定的限定值（见表1-5）。表1-5炼焦企业焦炭单位产品能耗规定限制项目常规焦炉热回收焦炉半焦炉焦炭单位产品能耗/(kgce/t焦）≤150（顶装）≤155（捣固）≤155≤240（内热）≤230（外热）吨焦耗新水/（m3）≤2.4≤1.2≤2.4焦炉煤气利用率/（%）≥98-≥98水循环利用率/（%）≥96≥96≥96炼焦煤烧损率/（%）-≤1.5-注：电力折算系数取0.1229kgce/kWh。焦炉煤气制甲醇、煤焦油加工、苯精制生产企业单位产品能耗不超过表1-6所列值。表1-6焦炉煤气制甲醇、煤焦油加工、苯精制生产企业单位产品能耗限值产品单位产品能耗焦炉煤气制甲醇≤1570kgce/t甲醇煤焦油加工≤75kgce/t焦油苯精制≤270kgce/t轻苯≤297kgce/t粗苯注：1.煤焦油加工单位产品能耗计算范围：无水焦油经过焦油蒸馏和工业萘蒸馏装置加工主体部分所消耗的能量。2.苯精制单位产品能耗计算范围：粗苯或轻苯加氢、萃取蒸馏工艺主装置所消耗的能量（不包含制氢和油库部分的工艺耗能）。3.电力折算系数取0.1229kgce/kWh。1.3.8《焦化行业清洁生产水平评价标准》（YB/T4416-2014）《焦化行业清洁生产水平评价标准》（YB/T4416-2014）较《清洁生产标准炼焦行业》（HJ/T126-2003）新增指标14项，深化指标7项，同时对炼焦生产过程中产生的“三废”处理做了详细分析。新增指标主要从节能减排及改善产品质量三个方面出发，使其更符合当前企业的可持续发展；内容和要求进行深化的指标主要是由于《评价标准》新引入了捣固焦炉并将其与顶装焦炉分别评价。节能方面，新增的干熄焦能力、煤调湿及凝结水回收率指标对节能降耗起到极大作用。产品质量改善方面，干熄焦和煤调湿均可改善焦炭质量；新增的煤气净化能力指标及对焦炉煤气指标中新增了苯和焦油的含量限值能有效促进企业有效改善煤气质量；焦油氨水分离指标也保证了产品焦油的质量；另外新增的氨、硫回收产品合格率以及苯类、焦油产品合格率指标更是对企业提高各类化工副产品产率和质量有促进作用。在减排方面有明显效果的主要有新增的干熄焦、煤调湿和焦炉加热方式指标，干熄焦和煤调湿主要是对二氧化碳的减排有明显作用，采用干熄焦技术回收1t红焦显热能够间接减少0.04tCO2的排放量，而采用煤调湿技术后，平均每吨煤料可减少35.8kg的CO2排放量；焦炉加热方式选择废气循环和分段加热能够减少氮氧化物的排放。另外，在管理方面新增了一些具体的环境管理和清洁生产管理指标，促使企业将环保措施真正落实，通过实施清洁生产来保护和改善环境。1.3.9《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）此版标准较《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2006）扩大了标准的适用范围，涵盖了国内所有焦炉及生产过程的排污环节；增加了水污染物排放控制要求；增加了废水多环芳烃（PAHs）、硫化物等行业特征污染物指标；增加了机械化焦炉大气污染物有组织排放源的控制要求，取消了非机械化焦炉污染物排放限值；增加了厂界无组织排放大气污染物的排放限值等。炼焦化学企业污染物排放限值如表1-7—表1-10所列（新建企业自2012年10月1日起、现有企业自2015年1月1日起，废水、废气排放执行“新建企业污染排放限值”；焦化生产废水经处理后用于洗煤、熄焦和高炉冲渣等的水质，其pH、SS、CODCr、氨氮、挥发酚及氰化物应满足标准中“表1现有企业水污染排放浓度限值及单位产品基准排水量”相应的间接排放限制要求）：表1-7炼焦化学新建企业水污染物排放限值及水污染物特别排放限值单位：mg/L

污染物项目限值污染物排放监控位置直接排放间接排放特别排放限值直接排放间接排放pH值6~96~96~96~9独立焦化企业废水总排放口或钢铁联合企业焦化分厂废水排放口悬浮物70702550化学需氧量（CODCr）1001504080氨氮15255.010五日生化需氧量（BOD5）25301020总氮30501025总磷1.53.00.51.0石油类5.05.01.01.0挥发酚0.500.500.100.10硫化物1.01.00.200.20苯0.100.100.100.10氰化物0.200.200.200.20多环芳烃（PAHs）0.050.050.050.05车间或生产设施废水排放口P[α]B0.03μg/L0.03μg/L0.03μg/L0.03μg/L单位产品基准排水量（m³/t焦）1.00.3排水量计量位置与污染物排放监控位置相同表1-8炼焦化学现有企业水污染物间接排放限值单位：mg/L

污染物项目限值污染物排放监控位置pH值6~9独立焦化企业废水总排放口或钢铁联合企业焦化分厂废水排放口悬浮物70化学需氧量（CODCr）150氨氮25五日生化需氧量（BOD5）30总氮50总磷3.0石油类5.0挥发酚0.50硫化物1.0苯0.10氰化物0.20多环芳烃（PAHs）0.05车间或生产设施废水排放口P[α]B0.03μg/L单位产品基准排水量（m³/t焦）1.0排水量计量位置与污染物排放监控位置相同表1-9炼焦化学新建企业大气污染物排放限及大气污染物特别排放限值污染物排放环节颗粒物SO2P[α]BHCN苯3)酚类非甲烷总烃氮氧化物NH3H2S监控位置精煤破碎、焦炭破碎、筛分及转运30（15）—————————车间或生产设施排气筒装煤50（30）100（70）0.3μg/m³———————推焦50（30）50（30）————————焦炉烟囱30（15）501)1002)（30）—————5001)2002)（150）——干法熄焦50（30）100（80）———————粗苯管式路、半焦烘干和氨分解炉等燃用焦炉煤气的设备30（15）50（30）—————200（150）——冷鼓、库区焦油各类贮槽——0.3μg/m³1.0—80（50）80（50）—30（10）3.0（1）苯贮槽————6—80（50）———脱硫再生塔30（10）3.0（1）硫铵结晶干燥80（50）——————30（10）—注：1）机焦、半焦炉；2）热回收炉；3）待国家污染物监测方法标准发布后实施；括号内为污染物特别排放限值，无括号的执行表中所列限值。单位：mg/m³

表1-10炼焦化学现有和新建炼焦炉炉顶及企业周边大气污染物浓度限值污染物项目颗粒物SO2P[α]BHCN苯酚类H2SNH3苯可溶物NOx监控位置浓度限值2.5—2.5μg/m³———0.12.00.6—焦炉炉顶1.00.500.01μg/m³0.0240.40.020.010.2—0.25厂界单位：mg/m³1.企业边界任何1小时平均浓度执行上标规定的限值；2.排放：产生大气污染物的生产艺和装置必须设立局部或整体气体收集系统和净化处理装置,达标择放。所有排气筒高度应不低于15m(排放含氰化氢废气的排气筒高度不得低于排气筒周围半径范围内有建筑物时,排气筒高度还应高出最高建筑物3m以上。现有和新建焦化企业须安裝荒煤气自动点火放散装置。第二章炼焦行业生产工艺及产污环节分析炼焦炉炉型包括常规焦炉、热回收焦炉和半焦（兰炭）炭化炉，我国以常规焦炉为主。常规机焦炉（以下称“常规焦炉”）是指炭化室、燃烧室分设，炼焦煤隔绝空气间接加热干馏成焦炭和焦炉煤气，并设有煤气净化、化学产品回收的生产装置。装煤方式分顶装和捣固侧装。热回收焦炉是指焦炉炭化室微负压操作，机械化捣固、装煤、出焦，回收利用炼焦燃烧尾气余热的焦炭生产装置。焦炉结构形式分立式和卧式。半焦（兰炭）炭化炉（以下称“半焦炉”）是指将原料煤中低温干馏成半焦（兰炭）和焦炉煤气，并设有煤气净化、化学产品回收的生产装置。加热方式分内热式和外热式。由于常规焦炉工序全面，应用广泛，本指南以常规焦炉炼焦化学生产作为典型生产工艺进行分析。2.1常规焦炉生产工艺及产污环节常规焦炉生产环节包括备煤、炼焦、煤气净化及化学产品回收三部分，所用的原料、辅料和燃料包括煤、化学品（洗油、脱硫剂、硫酸和碱）和煤气。以侧装捣固焦炉为例，常规焦炉炼焦化学生产工艺流程及产污环节如图2-1所示。将经配煤、破碎、干燥等流程的制备好的煤料由装煤车（或装煤推焦机）分别送至焦炉机侧各个炭化室，煤饼在950~1050℃的温度下高温干馏，经过一个结焦周期（一般为14~18h）后，成熟的焦炭被推焦车经除尘拦焦车导焦栅推出落入熄焦车内进行干熄焦，或由熄焦车送至熄焦塔用水喷洒熄焦。湿法熄焦后的焦炭由熄焦车送至凉焦台，经补充熄焦、凉焦。熄焦后的焦炭送焦场进行筛分、贮藏，得到合格的焦炭。干馏过程产生的荒煤气经炭化室顶部、上升管、桥管汇入集气管，在桥管和集气管处用温度为70~75℃的循环氨水喷洒冷却，使约700℃的荒煤气冷却至85℃左右，经吸气弯管入吸气主管，在集气管内冷凝下来的焦油和氨水，经焦油盒也入吸气主管和荒煤气一起至冷鼓工段。焦炉加热用回炉煤气由外管送至焦炉，经煤气总管、煤气预热器、主管、煤气支管进入燃烧室，在燃烧室内与经过蓄热室预热的空气混合后燃烧，燃烧烟气温度可达约1200℃，产生的热量经炉墙传至炭化室焦饼，燃烧后的废气经跨越孔、立火道、斜道，在蓄热室与格子砖换热后经小烟道、废气开闭器、分烟道、总烟道，最后从烟囱高空排入大气。图2-1常规焦炉炼焦化学生产工艺流程及产污环节备煤过程产生的煤尘、煤堆渗滤液，装煤过程产生的烟气，炭化室泄露的荒煤气，湿法熄焦产生的烟气、熄焦废水，荒煤气净化、焦油、粗苯精加工产生的烟气、焦化废水和固体废弃物等是焦化厂的主要污染源。其中废气污染物包括颗粒物、SO2、NOx、PAHs、苯可溶物、HCN、酚类、非甲烷总烃、NH3、苯和H2S等；废水污染物包括铵盐、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚类、PAHs等。据统计，每生产1t焦炭需炼焦煤1.4t，每吨煤产炼焦煤气300~400m³，经分离提纯后加以利用；焦油产量占装炉煤的3~4%；氨回收率占装炉煤的0.2~0.4%，常以硫铵、磷酸铵、氨水等形式作为最终产品；粗苯回收率占装炉煤的1%左右。生产1t焦炭约逸散0.55kg颗粒物、产生1t焦化废水和1300~1900Nm3焦炉烟道气需要治理[2]。常规焦炉炼焦化学生产工艺及产污环节分析如下：1）炼焦备煤：侧装捣固炼焦备煤包括煤破碎、煤贮存、配合、捣固、转运等环节，是把各种牌号的单种煤，根据生产所需配比进行配合后送往粉碎机室进行粉碎处理，使细度满足焦炉生产要求；备煤工段来的配煤运入煤塔、装煤推焦机行至煤塔下方，由摇动给料机均匀逐层给料，捣固机分层捣实，得到炼焦需要的捣固煤饼，送往焦炉炼焦。主要污染物为粉尘和煤场渗滤水。顶装则无需捣固工序，经破碎、配合后贮存备用。装煤：焦炉装煤包括从煤塔取煤和由装煤车往炭化室内装煤，往炭化室装煤操作时间一般小于5min，往炭化室装煤废气主要有装煤时空间置换排出的荒煤气，由细煤粒不完全燃烧和湿煤与高温炉墙接触升温产生炭黑烟和大量水气、荒煤气，以及随水蒸气和荒煤气扬起的煤粉，主要污染物有颗粒物、SO2、H2S、HCN、苯类、酚类、PAHs等。[3]炼焦：包含焦炉燃烧室内煤气燃烧和炭化室内煤的高温干馏。焦炉煤气在燃烧室燃烧，通过两侧炭化室的隔墙向炭化室供热对煤料进行干馏，燃烧室产生的废气经蓄热室余热回收后由焦炉烟囱排出，主要污染物为颗粒物、SO2、NOx等；炭化室产生的废气主要为煤高温干馏过程中由炭化室炉门和炉顶的装煤孔等处逸散的荒煤气、烟尘、炭黑、飞灰等，主要含B[α]P、HCN、H2S、NH3、SO2、苯类、酚等污染物。推焦：赤热的红焦从炭化室推出后，跌落、破裂，并在空气中燃烧，产生的烟气及焦尘散发到空气中。推焦产生的污染物主要来源有：1.炭化室炉门打开后散发出的残余煤气；2.空气进入使部分焦炭和可燃气体燃烧产生的废气；3.推焦时在炉门和导焦槽、熄焦车散发的粉尘。推焦过程产生的主要污染物为颗粒物、SO2。熄焦：我省炼焦项目均属钢铁联合企业，均采用干法熄焦。干法熄焦是用180℃左右的惰性气体与从焦炉炭化室中得到的红焦在干熄炉中进行热交换，焦炭被冷却到约200℃，惰性气体则升温到800℃左右后传给余热锅炉产生蒸汽，被冷却的惰性气体再由循环风机鼓入干熄炉冷却红焦，冷却的焦炭卸到带式输送机上，然后送往焦处理系统。干法熄焦产生的污染物主要为粉尘。破碎、筛焦、贮焦：根据用户要求将混合焦破碎后在筛焦楼进行筛分分级，大块、中块的供冶金用，小块供化工部门用，粉焦用作烧结厂燃料。筛分处理后的各级焦炭，分别贮存在贮焦槽内。此过程产生粉尘。2）煤气精制及化学产品回收荒煤气中含有焦油雾、B[α]P、H2S、NH3、苯类、挥发酚、HCN、非甲烷总烃等。煤气精制主要包括焦油氨水分离（煤气初冷、电捕焦油、焦油氨水分离）、中冷洗萘、氨和粗吡啶回收、煤气脱硫脱氰、蒸氨、粗苯回收等。在焦炉煤气净化及化学产品回收过程中，将产生废气、废水和固体废物，其中焦化废水是主要污染，由于所采用的回收工艺不同而排放环节有所不同，主要包括以下几类：剩余氨水：在炼焦过程中，炼焦煤含有的物理水和解析出的化合水随荒煤气从焦炉引出，经初冷凝器冷却形成冷凝水，称为剩余氨水。剩余氨水经蒸氨工序脱除部分氨后，形成焦化废水。该类废水含有高浓度的氨、酚、氰、硫化物及石油类污染物。

煤气终冷水、蒸汽冷凝分离水：包括煤气终冷的直接冷却水、粗苯和精苯加工的直接蒸汽冷凝分离水。这类废水均含有一定浓度的酚、氰和硫化物，水量不大，但成分复杂。

其他废水：各种槽、釜定期排放的分离水、湿熄焦废水、焦炉上升管水封盖排水、煤气管道水封槽排水及管道冷凝水、洗涤水、车间地坪或设备清洗水等，这些废水多为间断性排水，含酚、氰等污染物。

其中，热回收焦炉无煤气净化单元，不产生含酚废水。此外，还会得到固体废弃物，如机械化焦油氨水分离槽的焦油渣、废水处理站的剩余污泥、干法脱硫的废液沉渣以及脱氨和苯精制产生的酸焦油等。炼焦化学产品回收生产工艺及产污环节分析如下：焦油氨水分离：从炭化室出来的荒煤气汇集到炭化室顶部空间，经过上升管和桥管进入集气管，荒煤气在桥管被大量的循环氨水喷洒，将煤气中大部分焦油冷凝下来，热煤气与70~75℃的呈细雾状的氨水接触，煤气温度降到80~85℃，未被汽化的氨水温度升高到75~78℃。煤气中的焦油气约有50~60%冷凝下来，与煤尘和焦炭粒混在一起构成焦油渣，进入焦油氨水澄清（分离）槽。氨水焦油混合液在槽内经重力分离作用，上层为澄清的氨水，连续满流至循环氨水槽，经循环氨水泵加压后，管处喷洒冷却脱水合格后送至油库焦油渣则沉淀于澄清槽底部，经裢条刮出槽外并送至备煤。经循环氨水喷洒后，煤气进入初冷器，最终将煤气冷却至25~30℃左右，大部分萘也可在此阶段冷凝下来并溶于焦油中，冷却后的煤气通过电（机械）捕焦油器除掉煤气中夹带的焦油，再由煤气鼓风机送至中冷洗萘装置，此时轻质焦油和氨水也进一步冷凝下来。中冷洗萘：经初冷器后的煤气进入中冷洗萘塔（中间煤气冷却器）。中冷洗萘塔分为两段，自上而下分别为冷却段和洗萘段。来自鼓风机单元的煤气首先进入中冷洗萘塔下段进行洗萘，经洗萘后的煤气进入中冷洗萘塔上段水冷至33℃后送硫铵单元。洗萘段可利用轻油捕集单元送来的富油吸收煤气中的萘，吸收了萘的含萘富油，一部分经加热后泵送至中冷洗萘塔中部循环洗涤，另一部分泵送至轻油蒸馏单元的富油槽。冷却段循环冷却水从中冷洗萘塔中部由泵抽送至循环液冷却器，用冷却至32℃后再次进入塔顶循环喷洒。蒸氨：鼓风冷凝送来的氨水经除杂后进入蒸氨塔蒸馏进行蒸馏，由塔底通入蒸汽，将氨水加热后携带NH3、HCN等从塔顶溢出。从塔顶溢出的蒸汽进入分缩器，氨气被冷却至98~100℃，氨气部分冷凝，冷凝液回蒸馏塔顶入塔回流，而浓度为10~12%浓缩氨气则送吡啶中和器（不生产吡啶时送饱和器）。从蒸馏塔底排出的废水送去酚氰废水处理站。氨和粗轻吡啶回收：氨回收方法主要有硫酸吸收法、磷酸吸收法。硫酸吸收法根据煤气中的氨与硫酸母液接触的方式不同分为三类：半直接法、直接法和间接法，当前广泛使用的是半直接法。半直接法是将焦炉煤气进入硫酸铵饱和器内与硫酸母液充分接触生成硫酸铵，同时将初冷器生产的剩余氨水进行蒸馏，蒸馏出的氨通入饱和器内与硫酸接触，氨被硫酸吸收生成硫酸铵。硫铵母液由母液循环槽内被泵送至结晶器结晶，大颗粒的结晶经离心、干燥后生成硫铵产品。磷酸吸收法，一是用磷酸一铵贫液在吸收塔内直接吸收煤气中的氨而形成磷酸二铵富液，富液经解析及精馏生产无水氨；二是用磷酸一铵贫液在吸收塔内吸收来自蒸氨装置送来的氨蒸汽中的氨而形成磷酸二铵富液，富液经解析及精馏生产无水氨。国内目前从饱和器中回收吡啶制取粗轻吡啶的工艺流程常有两种形式，即文式管反应器法和中和器法。文式管反应器法是将硫酸铵母液从沉淀槽连续流入文式管反应器，与蒸氨分凝气来的氨气在喉管处混合反应，使吡啶从母液中游离出来，同时因反应热而使吡啶从母液中气化，气液混合物一起进入旋风分离器进行分离，分出的母液去脱吡啶母液净化装置，气体进入冷凝冷却器，被冷却到30~40℃的冷凝液计入油水分离器分离出粗经吡啶，水则返回反应器。中和器法是硫酸铵母液从饱和结晶槽连续流入母液沉淀槽，进一步析出硫酸铵结晶，并除去浮在母液液面上的煤焦油，然后进入母液中和器中。同时从蒸氨分凝器来的部分氨气进入中和器穿过母液层，与母液接触而分解出吡啶。脱硫脱氰：焦化厂焦炉煤气脱硫的方法主要采用煤气干法脱硫、AS法脱硫、改良ADA法和栲胶法脱硫、HPF法脱硫等。当前改良ADA法和栲胶法脱硫较为成熟日，应用广泛，新建焦化厂普遍采用HPF法脱硫。改良ADA法、栲胶法、HPF法均是煤气与脱硫塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触以脱除煤气中的硫化氢，并可同步吸收煤气中的氰化氢。粗苯回收：从焦炉煤气中回收苯族烃常用的方法有洗油吸收法、固体吸收法和深冷凝结法，其中洗油吸收法工艺简单经济而使用广泛。本指南以洗油吸收法为粗苯回收工艺进行分析。来自饱和器后的煤气经终冷器冷却到25~27℃后，依次通过两个洗苯塔，温度为27~30℃循环洗油（贫油）用泵送至顺煤气流向最后一个洗苯塔的顶部，与煤气逆向沿着填料向下喷洒，然后经过油封管流入塔底接受槽，由此用泵送至下一个洗苯塔，逆流吸收煤气中的苯，得到富油。富油送至脱苯装置，脱苯后的贫油经冷却后再回到贫油槽循环使用。在联合钢铁厂，如焦炉煤气用于本企业自用冶金燃料，除对荒煤气回收煤焦油、硫、氨、苯族烃等外，其余杂质只需清除到煤气输送和使用中不发生困难的程度即可。表2-1常规焦炉炼焦化学废气污染物产生一览表工序备煤装煤炼焦推焦熄焦破碎、筛分、贮焦冷鼓、库区焦油各类贮槽苯贮槽脱硫再生蒸氨硫铵干燥焦炉烟囱炭化室主要污染物颗粒物颗粒物、二氧化硫、硫化氢、氰化氢、苯类、酚类、萘、蒽、苯并[α]芘颗粒物、二氧化硫、氮氧化物苯并[α]芘、硫化氢、氨气、二氧化硫、苯类、挥发酚、氰化氢颗粒物、二氧化硫干法熄焦：颗粒物、二氧化硫；湿法熄焦：颗粒物、H2S、酚、HCN、CO、NH3、BaP颗粒物苯并[α]芘、氰化氢、酚类、非甲烷总烃、氨、硫化氢苯、非甲烷总烃氨、硫化氢氨、酚、吡啶基盐颗粒物、氨等第三章炼焦行业减排（清洁生产）技术分析焦化生产是在消耗水、电、煤气和蒸汽等的基础上，利用原料煤来生产主产品焦炭，同时得到一些化工副产品的过程，其实际过程从根本上来说就是能源之间的相互转换。炼焦及煤气净化过程需要消耗大量的能源和原材料如蒸汽、煤气和精煤等，同时还会散发出大量的烟尘和外逸的荒煤气，其中包含的污染物主要有固体悬浮物以及具有强致癌性的苯可溶物和B[α]P等，除了这些废气污染物以外，还有大量酚氰废水和废渣产生。3.1炼焦行业废气减排技术工艺3.1.1捣固炼焦捣固焦炉是指用捣固法装煤炼焦的侧装焦炉。捣固炼焦工艺是在炼焦炉外采用捣固设备，将炼焦配合煤按炭化室的大小，捣打成略小于炭化室的煤饼，将煤饼从炭化室的侧面推入炭化室进行高温干馏。捣固炼焦技术可根据焦炭的不同用途，配入较多的高挥发分煤及弱粘结性煤，在装煤推焦车的煤箱内用捣固机将已配合好的煤捣实后，从焦炉机侧推入炭化室内进行高温干馏的炼焦技术。捣固炼焦工艺成熟，易于操作，尤其适合于以高挥发分弱粘结性煤为主的配煤炼焦，其环境、经济效益明显。1）节约资源，经济效益显著捣固可使煤饼堆密度由顶装煤炼焦的0.74t/m3提高到1.1t/m3，煤料颗粒间距减小，煤饼堆比重增加，有利于多配入高挥发性煤和弱黏结性煤，可节约大量不可再生的优质炼焦煤，降低了生产成本。捣固煤饼的堆积密度比顶装煤高1/3，相同生产规模的焦炉，捣固焦炉可以减少炭化室的孔数或炭化室容积。捣固炼焦工艺原料煤的采购费用明显优势，直接降低了焦炭的生产成本。相对高质量的焦炭和更多的筛分粒度，直接增加了销售收入。实践表明，可用40%的瘦煤、30%的焦煤和30%的肥煤生产出了一级冶金焦。2）提高焦炭质量捣固炼焦可以提高焦炭的机械强度和反应后强度，生产实践表明，在配入30%的弱黏结性煤时，焦炭的机械强度M40平均为90%，M10为4%，热反应性CRI为22%，反应后强度CSR为65%。3）环境友好产量相同时，与炭化室高4.5m顶装焦炉相比较，捣固焦炉具有减少出焦次数、改善操作环境和减少无组织排放的优点。同时装煤逸散烟尘采用炉顶消烟除尘车进行燃烧、洗涤除尘，完成无烟装煤操作，使装煤的污染物排放量减少90%。3.1.2风动选择粉碎技术风动选择粉碎技术是用沸腾床风选器对炼焦用煤进行气力分级预处理，从流化床上层分离出成品煤直接装炉；从下层分离出密度大、颗粒大的煤经粉碎后装炉。该技术可提高焦炉弱粘结性煤的用量和装炉煤堆比重，相同产量下可减少炼焦炉数和废气排放量。该技术适用于焦煤资源不丰富地区的焦化工艺配煤工序。3.1.3提高炭化室有效容积焦炉大型化不仅大大降低基建投资、提高劳动生产率、提高热工效率，而且能有效减少环境污染，在同样的生产能力下，6m焦炉的出炉次数比4m焦炉少36%，因而大大减少装煤、推焦、熄焦时散发的污染物。3.1.4大型筒仓贮煤技术大型筒仓贮煤技术是以大型筒仓封闭贮存煤炭的方式控制煤堆扬尘，筒仓内设有喷水装置，洒水抑尘并防止煤自燃。该技术可消除露天贮存煤堆风扬尘，减少装卸作业扬尘。3.1.5装煤封闭技术该技术适用于顶装常规机焦炉装煤环节。装煤车设置双层导套，内外套之间、外套与装煤孔座之间采用特殊密封结构，减少装煤烟气放无组织。3.1.6装煤无组织排放控制1）高压水喷射技术。该技术适用于常规机焦炉装煤环节。在桥管处喷射高压氨水形成引射，产生压力差，将部分装煤烟尘导入集气管，减少装煤烟气无组织排放。2）导烟技术。该技术适用于常规机焦炉装煤环节。焦炉炉顶设置导烟装置，将正在进行装煤操作的炭化室烟气导入相邻炭化室内，减少装煤烟气无组织排放。该技术可与高压氨水喷射技术联合使用。3）双室双闸给料技术。该术该技术适用于半焦（兰炭）炭化炉装煤炭节。在半焦（兰炭）炭化炉装煤给料过程中，通过切换给料器上下闸板，减少炭化炉荒煤气排放。3.1.7焦炉炼焦无组织排放控制1）单孔炭化室压力调节技术。该技术适用于常规机焦炉装煤环节。上升管和集气管之间的桥管处设有煤气流量自动调节装置，在装煤和结焦过程中，通过调节单个炭化室内荒煤气进入集气管的流通断面，稳定炭化室压力，减少炉门、装煤孔等处废气无组织排放。该技术可单独使用，也可与高压氨水喷射技术联合使用。2）微负压炼焦技术。该技术适用于热回收焦炉。通过风机或烟囱产生吸力，始终保持炭化室及余热锅炉之前的烟气系统处于微负压-150~-50Pa状态，减少焦炉炉体无组织排放。3.1.8低氮燃烧技术1）分段（多段）加热技术。该技术适用于新建常规机焦炉加热环节。向焦炉燃烧室立火道分段供入煤气或空气，形成多点燃烧，在实现焦炉均匀加热的同时，降低燃烧强度，减少NOx产生量。2）废气循环技术。该术适用于常规机焦炉加热环节。将焦炉燃烧废气回配至焦炉燃烧加热系统，降低氧含量，加快气流速度，拉长火焰，降低火道温度，减少NOx产生量。该技术分为炉内废气循环和外部烟气回配两种，其中外部烟气回配适用于使用焦炉煤气加热的焦炉。3.1.9压力平衡技术该技术用于常规机焦炉煤气净化单元（再生等设施除外）。利用管道将煤气净化单元相关贮槽及设备的放散口与负压煤气管道连接在一起，通过充入氮气的方式调节系统压力，整个系统宜处于与环境压差-150~-50Pa的压力范围，相关放散气引入煤气鼓风机前的煤气管道内，避免放散气外排。采用该技术应做好安全风险防范及防腐工作。3.2炼焦行业废水减排技术工艺3.2.1焦化废水处理新工艺技术应用目前，我国焦化废水处理新工艺技术主要来自脉冲电晕放电技术、光催化氧化法、催化湿式氧化技术和臭氧氧化法等，这些工艺可以将工业化生产中的焦化废水进行处理，部分出水水质可以达到循环水和补充水的标准，水资源循环再利用，从而达到焦化行业清洁生产的目的。其中，光催化氧化法是新的废水处理技术，能有效去除废水中酚类等有机物质，当前在很多焦化行业中都采用了光催化氧化法，此方法可以重复利用，是当前行业内材料领域应用的热点。3.2.2煤气脱硫技术改造煤气脱硫技术改造采用焦化脱硫液处理和副盐资源化利用技术，经过处理后的所有氨水都会被回收，并且能够继续在脱硫系统中应用。经过处理后焦化脱硫液，副盐基本被提取了，副产硫氰酸铵和混合铵盐，整个系统在生产过程中完全不需要补水，实现达到了节约水资源、降低成本。3.3炼焦行业节能技术工艺3.3.1干法熄焦干法熄焦采用惰性循环气体在密闭性的干熄炉内与红焦进行换热冷却并回收焦炭显热的技术，整个系统中配备一整套除尘率达99%以上的干熄焦除尘设备，只将达到环保标准的高净化气体排入大气。干法熄焦是热量回收的有效方式，在焦炉的热平衡中被红焦带走的热量相当于焦炉加热所需热量的37%，干熄焦可回收红焦热量的80%，通过余热锅炉产生蒸汽而被利用，干法熄焦每吨焦发生蒸汽约400~500kg[4]。干法熄焦还可以消除湿法熄焦过程中产生的大量酚、氰化物和硫化物等对环境的污染，并提高焦炭质量。但基建投资大，设备复杂，维修费用高，二氧化硫排放却是干熄焦技术一直存在的难题。3.3.2煤调湿技术其基本原理是炼焦煤进入炼焦炉之前先进行预热干燥处理，将原料煤中的水分调节和减少，保证水分控制在6％以内，从而有效增加了粘结性煤的使用量，还能将消耗控制，使整个生产的环境得到改善，不仅提高了工作的效率，也保证了生产的质量。煤调湿技术是焦化行业清洁生产最典型的技术手段，在最大程度上减少了水分，达到节能的效果。[5]近几年，日本使用的煤调湿技术是蒸汽干燥方式，美国、德国等国家使用的是流化床装置，在进行装炉煤调湿装置的试验和生产过程，取得了较好的效果。目前我国煤调湿技术技术主要有蒸汽管回转干燥煤调湿技术与流化床煤调湿技术，其中前者主要是采用干熄焦的余热发电产生的蒸汽作为主要热源，而流化床煤调湿技术的热源与焦炉尾气中废热有关。所以，从焦化行业清洁生产角度讲，认为流化床煤调湿技术是废弃资源循环再利用手段，相比较而言更加节能，有利于环境保护和资源利用。气流分级分离调湿技术是集风选破碎和煤调湿于一体的技术。该技术可增加焦炉弱粘结性煤用量，减少煤料水分，提高装炉煤堆比重，减少废气和废水排放。该技术适用于焦煤资源不丰富地区的焦化工艺配煤工序。3.3.3荒煤气显热回收焦炉荒煤气离开炭化室携带了焦炉热量的35%。传统焦化工艺中，焦炉荒煤气在集气管内通过喷氨水冷却至80℃左右，不仅要消耗大量电能，还造成荒煤气热量的浪费。目前，荒煤气显热回收技术主要有两种：换热技术和直接利用技术。

第四章炼焦行业污染治理技术炼焦化学工业产生的污染包括大气污染、水污染、固体废物污染和噪声污染，其中大气污染和水污染是主要环境问题。近年来，河北唐山、山西临汾及山东部分地区强制要求所有焦化企业采用干熄焦。焦化废水处理方面，大多数焦化企业将各类废水混合后采用“厌氧+好氧”的生化处理工艺，部分企业在生化处理后增加了高级氧化、吸附、超滤、反渗透等深度处理工艺。废水处理后，钢铁联合企业的焦化厂基本将其用于高炉冲渣，可以做到废水不外排；采用湿熄焦工艺的独立焦化企业经处理后的废水用于熄焦，也可做到废水不外排；但对于采用干熄焦工艺的独立立焦化企业，会有部分废水外排。废气产生于生产的各个单元，包括备煤、焦处理、焦炉加热、装煤、推焦、熄焦、脱硫、硫铵干燥及焦油、苯贮槽等环节，产生的主要污染物包括颗粒物、SO2、NOx、H2S、NH3、HCN、酚类、苯B[α]P、PAHs等。废水主要产生于煤气净化单元，主要由剩余氨水、粗苯分离水、煤气水封水、终冷排污水等几类废水组成。焦化废水成分复杂，污染物浓度高，难降解，含有数十种无机和有机污染物，其中无机污染物主要是氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等；有机污染物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、杂环化合物等。焦化工艺产生多种固态、半固态及流态的固体废物。备煤、炼焦、息焦、焦处理单元主要产生除尘灰、废矿物油与含矿物油废物、废活性炭等；煤气净化单元、脱硫环节及脱苯环节主要产生焦油渣、酸焦油、洗油再生器残渣、黑萘、吹苯残渣及残液、黄血盐残铁渣、酚和精制残渣、脱硫残渣等，其中焦油渣和各类化产残渣属于危险废物；废水处理产生的污泥等。焦化工艺中产生的噪声分为机械噪声和空气动力性噪声，主要噪声源包括煤粉碎机、振动筛、除尘风机、鼓风机、通风机组、干熄焦循环风机和干熄焦锅炉的放散阀等。在采取控制措施前，安全阀排气装置间歇噪声达到120dB(A)，其他噪声源强通常为85~110dB(A)。4.1废气污染治理技术炼焦化学生产大气污染治理技术包括颗粒物治理、焦炉烟气脱硫脱硝技术；常用脱硝技术主要包括低温选择性催化还原（低温SCR）技术和氧化脱硝技术等。4.2.1颗粒物治理1）封闭煤仓、挡风抑尘网技术采用封闭煤仓储存煤炭；对露天堆放煤炭安装挡风抑尘网技术，通过大幅度降低风速减少露天堆放煤炭产生的煤尘。该技术适用于焦化工艺储煤工序。2）大型地面站干式净化除尘技术大型地面站干式净化除尘技术是在地面设立大型除尘一体化装置，在各工序产尘点设集气罩，将废气通过集尘管送入地面站，采用大型脉冲袋式除尘器净化。该技术运行可靠、稳定，除尘效果好；但对制造、安装、运行和维护要求较高。该技术适用于大型钢铁企业焦化工艺装煤、出焦、干熄焦、筛贮焦等工序。3）夏尔客侧吸管集气技术夏尔客侧吸管集气技术是指装煤时装煤车伸缩筒与装煤孔气密相联，集气系统在装煤口上安装射流增压侧吸管，将炉体内溢出的荒煤气导入相邻的处于成焦后期的炭化室装煤过程中无废气外排。该技术净化效率高、不造成二次污染，具有结构简单、不用建地面站、投资低、运行费用低、集气与装煤连锁等特点；但装煤设备投资高。4）除雾+折流格子挡板除尘技术除雾+折流格子挡板除尘技术是通过在熄焦塔或熄焦车顶部设置捕雾装置（除雾器）和木栅式（或百叶窗式）折流格子挡板除尘装置净化含尘废气。该技术净化效率大于80%，外排废气含尘浓度低于70mg/m3。该技术适用于钢铁企业焦化工艺湿法熄焦工序。4.2.2二氧化硫、氮氧化物治理技术1）脱硫技术在焦炉加热环节，以碳酸钠、生石灰、熟石灰、氢氧化钙、或氨水作为脱硫剂，控制合适的钙硫比，起到脱除SO2的效果，脱硫效率在80%~90%。2）低温SCR脱硝与火电厂烟气相比焦烟气温度对较低一为170～280℃针对该特性我国相关机构开发低温CR焦炉烟脱硝技术该技术的脱硝效可达70以上。低温SCR焦炉烟脱硝工艺是一定温度的气喷入氨或尿素等原剂，混有原剂的烟气流经专有化剂反应器在催化剂作下还原剂与烟气中的x发生原反应而生成氮气和从而达到脱的效果。低温SR烟气脱硝技术是前焦炉烟气硝技术中相对成熟可靠的工艺脱硝效率较且于控制运行安可靠不会对气造成二次污染。催剂是制约低温SCR脱硝术展的核心问题，低催化剂进依赖程度、防止催化中毒、解决弃催化剂所生二次污染问题是低温SCR焦烟气脱硝技术应努力关的方向。3）氧化脱硝氧化脱硝技术是用强氧化剂将Ox氧化成高价的氮氧化物然后利用液进行喷淋吸收的脱硝艺目前焦炉烟气脱脱措施中应用的氧剂主要为臭和双氧水该法备占地面积能同脱除汞等其污染物但工艺存在氧剂消耗量大，运行费用高能耗高，对备材质要求，产生臭氧二次污等问题。4）脱硫脱硝一体技术烟气脱硫脱硝一体化技术在经济性、资源利用率等方面存在显著优势，成为近年来研究与利用的点。焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术主要集中于活性焦脱硫脱硝一体化技术和液态催化氧化法脱硫脱硝2种。（1）活性焦脱硫脱硝一体化技术活性焦脱硫脱硝一体化技术是利用活性焦的吸附特性和催化特性，同时脱除烟气中的SO2和NOx并回收硫资源的干法烟气处理技术。其脱硫原理是基于SO2在活性焦表面的吸附和催化作用，烟气中的SO2在110～180℃下，与烟气中氧气、水蒸气发生反应生成硫酸吸附在活性焦孔隙内；脱硝原理是利用活性焦的催化特性，采用低温选择性催化还原反应，在烟气中配入少量NH3，促使NOx发生选择性催化还原反应生成无害的N2直接排放。该方法SO2和NOx脱除效率可达80以上。不消工艺水、多种污物联合脱除、硫资源化回收省投资等是炉烟气活性法硫脱硝技术的优而该工艺线也存在活性焦损耗喷射造成管道堵脱硫率慢等缺点一定程度上碍了其工业推广应用。（2）液态催化氧法脱硫脱技术液态催化氧化法LC脱硫脱硝技术是指氧化剂在有机催化剂的作用下，将烟气中的SO2和NOx持续氧化成硫酸和硝酸随后与的碱性物质如氨水等发反应而快速生成硫酸铵和酸铵焦炉气液态催化化法SO2和NOx脱除效率可分别达到90%及70.9以上硫硝脱效率高不产二次污烟温适应范围等优势使焦烟气液态催化氧法硫脱硝技术有较好的推前但硫酸铵产品度液氨的全保障、有机催化剂失控制、设腐蚀等问题是技术亟需解决的点。炼焦废气污染治理可行技术见表4-1。表4-1炼焦废气污染防治可行技术4.2水污染治理技术4.2.1预处理技术1）除油技术焦化废水通常采用重力除油法、混凝沉淀法、气浮除油法预处理技术。重力除油法是利用油悬浮固体和水的密度差依靠重力将油、悬浮固体与水分离；混凝沉淀法是向废水中投加混凝剂和破乳剂，使部分乳化油破乳并形成絮状体，将重质焦油和悬浮物与水分离；气浮除油法是投加化学药剂将废水中部分乳化油破乳，通过微小气泡携油上浮出，并在水体表面形成含油泡沫层，然后通过撇油器将油去除。采用上述预处理技术可将焦化废水中的石油类污染物从100~200mg/L降低到10~50mg/L，可减轻后续生化处理的难度和负荷。2）脱氰技术适用于真空碳酸盐脱硫脱氰工艺产生的脱硫废水预处理，通常以硫酸亚铁等作为脱氰药剂，分离氰化物和硫化物，包括反应器和初沉池。反应器水力停留时间一般为30min左右，初沉池水力停留时间一般为3h左右。处理后废水的氰化物和硫化物浓度可分别控制在50mg/L和20mg/L以下。对于不单独采用脱氰技术的企业，也可将脱硫废水并入循环氨水系统，送蒸氨环节处理。4.2.2生化处理技术1）普通活性污泥法处理技术预处理后的废水与二次沉淀池回流污泥共同进入曝气池，通过曝气作用在池内充分混合，混合液推流前进，流动过程中利用活性污泥中的微生物对有机物进行吸附、絮凝和降解。当进水COD低于2000mg/L时，COD的去除率70%~85%，出水COD为300~500mg/L。该技术可有效去除废水中的酚、氰，但出水COD偏高，占地面积大对氨氮COD及有毒有害有机物的去除率不高系统抗冲击负荷能力差，运行效果不稳定。2）A/O（缺氧/好氧）生化处理技术预处理后的废水依次进入缺氧池和好氧池，利用活性污泥中的微生物降解废水中的有机污染物。通常好氧池采用活性污泥工艺，缺氧池采用生物膜工艺。当进水COD低于2000mg/L时酚氰处理去除率大于99%COD去除率85%~90%，出水COD200~300mg/L。该技术可有效去除酚、氰，但缺氧池抗冲击负荷能力差，出水COD浓度偏高。3）A2/O（厌氧—缺氧/好氧）生化处理技术A2/O工艺是在A/O工艺中缺氧池前增加一个厌氧池，利用厌氧微生物先将复杂的多环芳烃类有机物降解为小分子，提高焦化废水的可生物降解性，利于后续生化处理。当进水COD低于2000mg/L氨氮低于150mg/L时，酚氰去除率大于99.8%氨氮去除率大于95%COD去除率大于90%出水COD100~200mg/L，氨氮5~10mg/L。该技术可有效去除酚、氰及有机污染物，但占地面积大，工艺流程长，运行费用较高。4）A/O2（缺氧/好氧—好氧）生化处理技术A/O2又称为短流程硝化—反硝化工艺，其中A段为缺氧反硝化段，第一个O段为亚硝化段，第二个O段为硝化段。当进水COD低于2000mg/L氨氮低于150mg/L时，酚氰去除率大于99.5%氨氮去除率大于95%COD去除率大于90%出水COD100~200mg/L、氨氮5~10mg/L。该技术可强化系统抗冲击负荷能力，有效去除酚、氰及有机污染物，但占地面积大，工艺流程长，运行费用较高。5）O-A/O（初曝—缺氧/好氧）生化处理技术O-A/O工艺由两个独立的生化处理系统组成，第一个生化系统由初曝池（O）+初沉池构成，第二个生化系统由缺氧池（A）+好氧池（O）+二沉池构成。当进水COD低于4500mg/L、氨氮低于650mg/L挥发酚低于1000mg/L、氰化物低于70mg/L、BOD/COD为0.1~0.3的情况下，出水COD100~200mg/L、氨氮5~10mg/L。该技术可实现短程硝化-反硝化短程硝化氧氨氧化降解有机污染物能力强，抗毒害物质和系统冲击负荷能力强，产泥量少。6）其他生化辅助处理技术固定化细胞技术：通过化学或物理手段，将筛选分离出的适宜于降解特定废水的高效菌种固定化使其保持活性以便反复利用。生物酶技术：在曝气池投加生物酶来提高活性污泥的活性和污泥浓度，从而提高现有装置的处理能力。粉状活性炭技术：利用粉状活性炭的吸附作用固定高效菌，形成大的絮体，延长有机物在处理系统的停留时间，强化处理效果。以上几种方法运行成本低，工艺简单，操作方便，可作为生化处理技术的辅助措施，多用于焦化废水现有生化处理工艺的改进。4.2.3深度处理技术焦化废水深度处理技术一般包括高级氧化技术和吸附处理技术，可进一步降低废水中氨氮等控制指标。其中，高级氧化技术主要包括臭氧氧化技术、芬顿（Fenton）氧化技术等。1）臭氧氧化技术通过臭氧直接氧化或催化氧化，分解废水中难以生物降解的污染物。其中，对于臭氧催化氧化，废水pH值一般控制在8~9，反应时间一般不小于40min。COD去除率一般可达50%，采用二级催化氧化，出水COD一般可达60~80mg/L。2）芬顿（Fenton）氧化技术在亚铁离子催化作下，通过双氧水氧化，分解废水中难以生物降解的污染物；同时通过絮凝沉淀，去除SS。双氧水与COD质量浓度比一般不小于1:1，亚铁离子与双氧水摩尔浓度比一般为1:3，pH值一般控制在3~4，氧化反应时间一般为30~40min；反应后需加碱调节废水pH值至中性后进行絮凝沉淀。生化需氧量、SS去除率一般可达30~60%，出水COD一般可达60~80mg/L。3）吸附技术通过吸附剂（活性炭/活性焦、树脂等）的吸附作用，进一步去除废水污染物。为确保出水水质，进水COD一般不大于350mg/L，pH值为6~9；为加速沉淀，可在吸附池后投加混凝剂或絮凝剂。CODCr去除率一般可达50~70%，出水COD一般可达60~80mg/L。采用该技术应及时更换或再生吸附剂。表4-2炼焦废水污染治理可行技术4.3固体废物治理技术4.3.1掺煤炼焦技术对焦化工艺产生的各类固体废物进行回收利用：除尘系统回收的煤尘经集中收集后返回备煤系统再次利用；除尘系统回收的焦尘经集中收集加湿后回用于烧结配料工序；离心机产生的焦油渣以及硫酸铵生产过程中产生的酸焦油，粗苯蒸馏装置再生器产生的残渣，蒸氨工段、焦油加工及苯精制过程中产生的各类残渣（包括沥青渣、吹苯残渣、酚和吡啶精制残渣等），其主要成分是各种烃类和颗粒物，可以全部收集后用于配煤或直接制成型煤；焦炉煤气脱硫工段产生的脱硫废液配入煤中进行炼焦；焦化废水处理站生化处理污泥经压缩脱水形成泥饼后掺入原料煤中回用。4.3.2提盐技术脱硫废液通过提盐技术进行资源化利用。提盐回收的硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫酸铵、硫酸钠等产品应符合相应的国家、地方或行业的产品质量标准要求，且提盐生产过程中排放到环境的有害物质限值和盐中有害物质含量限值应满足GB34330相关要求。4.3.3制酸技术脱硫废液经预处理后送焚烧炉完成焚烧生成SO2，在转化塔内经催化氧化成SO3，然后吸收生成H2SO4。硫酸产品应符合相应的国家、地方或行业产品质量标准要求。采用该技术应做好设备防腐工作。4.3.4高温煤焦油深加工利用高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，已查明的约500种，可提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。《国家危险废物名录》（2016版）豁免清单中规定“煤气净化产生的煤焦油在满足《煤焦油标准》（YB/T5075-2010），且作为原料深加工制取萘、洗油、蒽油等，其利用过程可不按危险废物管理”。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。表4-3炼焦固体废物污染防治可行技术序号固体废物名称可行技术1焦油渣掺煤炼焦酸焦油蒸氨残渣废水处理污泥废矿物油与含矿物油废物废活性炭除尘灰a2脱硫废液b提盐3制酸4煤焦油c深加工利用注1：对于脱苯环节产生的洗油再生渣，宜采用湿排渣形式，并经泵送至焦油氨水分离设施；对于采用干排渣形式的，在满足各项管理规定、严格控制挥发性有机物无组织排放并长期稳定运行的前提下，可采用掺煤炼焦技术。注2：《危险废物名录》（2016版）豁免清单仅对满足质量标准的煤焦油深加工利用过程豁免，并未豁免煤焦油的危废属性及产生、收集、贮存、转移过程。a对于钢铁联合企业，除尘灰也可送至烧结料场作为燃料，或代替部分无烟煤用于高炉喷吹。b指采用湿式氧化法脱硫技术产生的脱硫废液，宜采用提盐或制酸技术；在满足各项管理规定、严格控制挥发性气体无组织排放并长期稳定运行的前提下，也可采用掺煤炼焦技术。4.4噪声治理技术噪声污染主要从声源、传播途径和受体防护三个方面进行防治。尽可能选用低噪声设备，采用消声、隔振、减振等措施从声源上控制噪声；采用隔声、吸声、绿化等措施在传播途径上降噪。表4-4炼焦噪声污染防治可行技术

第五章炼焦行业污染治理工程运行管理5.1调试与验收5.1.1工程调试5.1.1.1大气污染处理系统工程调试工程调试应注意以下几个方面：1）除尘系统调试分单机试车、与主机设备空载联合试运行和带料试运行三阶段。前一阶段试车合格后进行下一阶段试车。2）单机试车应解决转向、润滑、温升、振动等问题，连续运行时间不低于2h。单机试车时，应记录每个设备（装置）的试车过程。3）除尘系统与主机设备空载联合试运行应在该系统设备全部通过单机试车后进行，要求如下：（1）试运行之前必须清理安装现场，清除系统内杂物，悬挂警示牌，做好安全防范；（2）各运动部件加注规定的润滑油（脂），转动灵活；（3）确认供电、供水、供气正常，仪表指示正确；（4）分别按手动和自动的方式依启动顺序启动各设备，检验系统设备的联锁关系；（5）主机设备空载联合试运行时间应为4~8h。4）袋式除尘器系统带料试运行应在主机设备空载联合试运行完成后进行，要求如下：（1）与除尘系统相关的水、电、气，物料输送及安全检测等配套设施已经启动且工作正常；（2）袋式除尘器在带料投运前，应先撒入生料粉，使滤袋上附上生料层，并消除壳体内部的堆积平面；（3）在大于额定风量80%条件下，连续试验时间在72h以上；（4）观察并记录各测量仪表的显示数据及各运动部件的运行状况，各项技术指标均应达到设计要求；（5）用于热力设备的袋式除尘器在带料试运行过程中，应设置不同的温度限值，验证自控系统的可靠性。5.1.1.2水污染处理系统工程调试工程调试应注意以下几个方面：1）给排水管道施工完毕后，必须进行试压实验，其要求按现行的“给排水管道工程施工及验收规范”的有关规定进行。2）土建、设备及管道安装完毕后须经有关部门验收合格后方可进行试运行，试运行应编制调试运行实施细则，试运行正常后可进入正常生产运行。3）运行前应检查所有水泵等工艺设备及运行设备有关的仪器仪表、开关线路是否符合运行的要求，安全保护装置是否齐全、可靠。4）应按施工图说明的设计方式运行，同时注意观察各设备的运行情况，运行时如发现问题，应及时查找原因并及时采取相应的排除措施。5）投入运行后，应切实做好观察、控制记录与分析检验工作，控制与观察记录的主要内容有：（1）污水处理量；（2）进、出水质；（3）污泥产量或污泥处理量；（4）生产耗电量等。6）应定期对本工程整个系统进行巡视和做好处理构筑物的清洁保养工作。5.1.2工程验收5.1.2.1大气污染处理系统工程验收1）安装工程验收在安装工程完毕后，由建设单位组织安装单位、供货商、工程设计单位结合系统调试对除尘系统逐项进行验收，对机械设备和控制设备的性能、安全性、可靠性等运行状态进行考核。2）安装工程验收依据为：主管部门的批准文件、设计文件和设计变更文件、合同及其附件、设备技术文件等。验收程序和内容