环境监测 第2章 水和废水监测题目

环境监测第2章水和废水监测题目开展水和废水监测需首先按照对应技术规范构建覆盖监测区域的点位网络，确保采集的样品具备时间、空间代表性。针对河流等地表径流水体，监测断面需严格对照《地表水环境质量监测技术规范》（HJ91.1-2019）要求布设三类核心断面：对照断面布设在监测河段上游未受本区域人类活动污染影响的顺直河段，距离监测区域上游边界100-500m处，单个监测河段原则上仅设置1个对照断面，若有流量占比超过10%的一级支流汇入，可在支流汇入点上游增设对照断面以厘清本底值；控制断面布设在重点排污口下游500-1000m处，该位置排污废水与河道干流基本完成充分混合，能够准确反映污染源对水体的实际影响，断面数量需根据沿岸排污口分布、河流水文特征确定，一般流经地级以上城市建成区的河段每间隔5-10km设置1个控制断面；削减断面布设在监测区域最后一个排污口下游1500m以外的河段，用于反映水体经自净作用后的污染物浓度衰减情况。采样点设置需对应断面水深调整：水深不足1m时在水深1/2处设置1个采样点；水深1-5m时在水面下0.5m处设置1个采样点；水深5-10m时分别在水面下0.5m、河底以上0.5m处各设置1个采样点；水深超过10m时需在斜温层（水温垂直变化率大于0.1℃/m的水层）间隔2-3m增设采样点，避免因温度分层导致水质参数垂直分布差异带来的监测误差。湖泊、水库的监测点位需覆盖进水区、出水区、深水区、浅水区、湖心区、岸边污染敏感区，同时考虑水动力条件，对易发生富营养化的湖湾区域加密布点，采样点深度设置规则与河流一致，其中叶绿素a、藻类等富营养化相关指标需在表层0.5m处采集样品。针对地下水监测，需按照《地下水环境监测技术规范》（HJ164-2020）要求，结合水文地质单元的地下水流向设置点位：背景值监测井布设在监测区域地下水流向的上游补给区，远离工业、农业、生活污染源，每个独立水文地质单元背景点数量不少于1个；污染控制监测井布设在重点污染源（如工业园区、垃圾填埋场、污染地块）地下水流向的下游方向，监测井深度需对应监测目的含水层，一般每平方公里布设数量不超过2个，避免过密布设导致监测资源浪费；地下水饮用水源井需在开采井取水口处设置采样点，每季度至少监测1次。针对废水排放监测，需严格执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的点位要求：总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、总铍、总银、苯并(a)芘、总α放射性、总β放射性共13项第一类污染物，一律在车间或车间处理设施的排放口布设采样点，不得在厂区总排口采样，防止其他废水稀释导致浓度偏低；pH、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、悬浮物等第二类污染物在排污单位总排放口布设采样点；对城镇污水处理厂，需分别在进水口、各处理单元出水口、总排口布设采样点，用于核算处理效率。采样频次与水样类型选择需服务于监测目标，避免因采样时间偏差导致结果失真。地表水常规监测中，河流、湖库的基本项目每月监测1次，地级以上城市集中式饮用水源地每月监测1次，县级及以下集中式水源地每季度至少监测1次，发生突发水污染事件、洪水、潮汐异常等特殊情况时需加密采样。工业废水采样频次需结合生产周期确定：连续稳定排放的排污单位，每2-4h采集1个瞬时样品，等体积混合制成时间混合水样；生产周期不足8h的每1h采集1个样品，生产周期超过8h的每2h采集1个样品；对间断排放的污染源，需在排放时段内等时间间隔采集不少于3个瞬时样品混合；第一类污染物需在排放稳定时段连续采集样品，不得仅采集某个时间点的瞬时样。根据监测目的差异，水样可分为三类：瞬时水样适用于组分稳定、浓度随时间变化不大的水体或污染源；混合水样为同一采样点不同时间采集的等体积混合样品，适用于计算日均浓度、平均排放浓度；综合水样为同一监测断面不同采样点、或同一排污单位不同排放口同时采集的等体积混合样品，适用于评价废水处理设施整体处理效果、计算污染物排放总量。水样采集后需按照不同指标的保存要求采取稳定化措施，在规定时限内完成分析，避免待测组分发生价态变化、吸附损失或生物降解。pH值需现场测定，若无法现场测定，需在0-4℃冷藏条件下保存，最长不超过6h，不得添加保存剂；溶解氧样品需用溶解氧瓶单独采集，避免曝气，现场立即加入硫酸锰和碱性碘化钾固定剂，摇匀后水封，0-4℃避光保存，24h内完成碘量法滴定；化学需氧量样品需加入浓硫酸酸化至pH≤2，0-4℃避光保存，最长保存时间为48h；氨氮、总氮、总磷样品需加入浓硫酸酸化至pH≤2，0-4℃避光保存，其中氨氮最长保存24h，总氮、总磷最长保存7d；重金属样品需加入浓硝酸酸化至pH≤2，常温下可保存14d，其中汞样品需额外加入重铬酸钾，使水样中重铬酸钾浓度达到0.05g/L，避免汞被容器壁吸附或还原挥发，最长可保存30d；氰化物、挥发酚样品需加入氢氧化钠调节pH≥12，0-4℃避光保存，24h内完成分析；测定油类的样品需单独采集，注满采样瓶，不得用水样预洗采样瓶，全部样品用于分析，加入盐酸酸化至pH≤2，0-4℃保存，3d内完成萃取。水样运输过程需采取减震、避光、控温措施，夏季需放冰袋保持温度在0-4℃，冬季需采取防冻措施避免样品瓶冻裂，样品交接时需核对标签、采样记录，确认样品状态无异常后方可进入实验室分析环节。由于废水和部分地表水组分复杂，存在悬浮物、干扰离子、高浓度有机物基质，且部分痕量污染物浓度低于方法检出限，需经过预处理后再开展测定。消解是金属元素、总磷、总氮等指标测定前的必要步骤，目的是破坏水体中的有机物，溶解悬浮颗粒，将不同价态的待测组分转化为适合测定的单一形态，常用消解方法包括：湿式消解法，采用硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸等混合酸体系，在电热板上加热消解，需注意使用硝酸-高氯酸体系时，需先加硝酸氧化大部分易降解有机物，待样品冷却后再加入高氯酸，避免高氯酸与高浓度有机物接触发生爆炸；干灰化法是将水样蒸干后放入马弗炉，在450-550℃条件下灰化，待有机物完全分解后用稀硝酸溶解灰分，该方法试剂用量少但不适用于汞、砷、硒等易挥发元素，会造成高温下的目标物损失；微波消解法是将水样和酸加入密闭聚四氟乙烯消解罐，在微波场中快速升温升压，完成消解过程，具备消解速度快、试剂用量少、空白值低、易挥发元素无损失的优势，目前已成为实验室常规消解方法。针对干扰物质分离与痕量组分富集，常用方法包括：蒸馏法，利用不同物质沸点差异，将氰化物、挥发酚、氨氮等易挥发组分从水样中蒸出，用吸收液接收，与重金属、悬浮物等干扰物质分离；溶剂萃取法，利用待测组分在水相和有机相分配系数的差异实现富集，目前测定石油类采用四氯乙烯作为萃取剂，替代了原有的臭氧消耗物质四氯化碳，符合《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ637-2018）要求；离子交换法利用离子交换树脂对金属离子、阴阳离子的选择性吸附作用实现痕量组分富集；共沉淀法利用氢氧化铁、氢氧化铝等载体吸附共沉淀痕量重金属，适用于大体积水样的痕量元素富集。核心水质指标测定需严格遵循方法标准，确保数据准确可比。物理性状指标方面，水温需现场测定，水深小于5m采用分度值0.2℃的表层水温计，沉入水面下0.5m处停留5min后读数，水深超过5m采用分度值0.1℃的颠倒温度计测定；色度测定中，清洁地表水、饮用水采用铂钴比色法，规定1L水中含有1mg铂、0.5mg钴时产生的黄色色调为1个色度单位，工业废水采用稀释倍数法，以水样稀释至与纯水无肉眼可见色差时的稀释倍数作为色度值；浊度采用散射法福尔马肼标准测定，单位为NTU，1NTU对应1mg硫酸肼与10mg六次甲基四胺反应生成的福尔马肼聚合物在1L水中产生的浊度；透明度采用直径20cm的黑白塞氏盘现场测定，以盘体下沉至刚好看不到黑白边界时的深度作为透明度值，单位为cm。金属指标测定方面，汞、砷、硒等元素采用原子荧光光谱法，汞的方法检出限可达0.04μg/L，满足地表水环境质量标准中三类水汞限值（0.1μg/L）的监测要求；镉、铅、铜、锌等金属可采用石墨炉原子吸收分光光度法，镉的检出限可达0.1μg/L，铅的检出限可达1μg/L，也可采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）实现多种金属的同时测定，检出限可达ng/L级别，适合痕量分析；六价铬采用二苯碳酰二肼分光光度法，在酸性条件下六价铬与显色剂反应生成紫红色络合物，在540nm波长处测定吸光度，方法检出限0.004mg/L，测定时需注意消除氧化性、还原性物质的干扰。非金属与有机综合指标方面，pH值采用玻璃电极法测定，以饱和甘汞电极为参比电极、pH玻璃电极为指示电极，测定前需采用25℃条件下pH值分别为4.01（邻苯二甲酸氢钾标准溶液）、6.86（混合磷酸盐标准溶液）、9.18（硼砂标准溶液）的三种标准缓冲溶液对仪器进行两点或三点校准，测定精度可达0.01pH单位；溶解氧测定经典方法为碘量法，现场固定后的样品在实验室加酸溶解沉淀，四价锰氧化碘离子释放与溶解氧等当量的游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，按照1mol溶解氧对应4mol硫代硫酸钠的计量关系计算浓度，也可采用覆膜电极法现场快速测定；高锰酸盐指数适用于污染较轻的地表水、饮用水，在酸性条件下加入高锰酸钾，沸水浴加热30min氧化水中有机物，剩余高锰酸钾用草酸钠还原并回滴，计算消耗的氧当量，不适用于高浓度工业废水的测定；化学需氧量采用重铬酸盐法，在强酸沸腾条件下以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞掩蔽氯离子干扰（硫酸汞与氯离子质量比为10:1，适用于氯离子浓度小于1000mg/L的样品，高氯废水需采用氯气校正法），氧化水中还原性物质，方法检出限为4mg/L，氧化率可达90%以上，适用于各类水体；五日生化需氧量在20℃±1℃恒温培养箱中对样品培养5d，测定培养前后的溶解氧差值，反映可被微生物降解的有机物含量，测定时对于高浓度废水需用接种了驯化微生物的稀释水按比例稀释，保证培养后溶解氧消耗量大于2mg/L、剩余溶解氧大于2mg/L，结果方为有效，通常BOD₅/COD大于0.3时表明废水可生化性较好，适宜采用生物处理工艺；氨氮可采用纳氏试剂分光光度法（检出限0.025mg/L）或水杨酸-次氯酸盐分光光度法（无汞试剂，检出限0.01mg/L），测定时加入酒石酸钾钠掩蔽钙、镁等金属离子干扰；总磷采用过硫酸钾高压消解（120℃、30min），将所有形态的磷转化为正磷酸盐，通过钼锑抗分光光度法测定，地表水三类水体总磷限值为0.2mg/L，湖库区域限值收紧至0.05mg/L以防控富营养化；总氮采用过硫酸钾碱性消解，将所有形态的氮转化为硝酸盐，通过紫外分光光度法测定（测定波长220nm、校正波长275nm，校正浊度干扰），当水体总氮与总磷浓度比小于7:1时，氮为富营养化限制性营养盐，比值大于10:1时磷为限制性营养盐。特定有机物指标中，挥发酚采用4-氨基安替比林分光光度法，氰化物采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法，苯系物、有机氯农药、多环芳烃等痕量有机污染物采用气相色谱或气相色谱-质谱联用法测定，需通过固相萃取或液液萃取对目标物进行富集。监测全过程需落实全链条质量控制措施，保障数据溯源性与准确性。现场采样需同步采集全程序空白样品，即以实验用纯水代替实际水样，与实际样品同流程完成采样、保存、运输、分析，检查采样、运输过程是否存在外源污染；实验室分析时每批次样品需做10%的平行双样，浓度在5-50mg/L的COD等指标平行样相对偏差不得超过15%，浓度大于50mg/L时相对偏差不得超过10%；需按比例开展加标回收测定，加标量为样品本底浓度的0.5-3倍，常规指标加标回收率需控制在80%-120%范围内