安徽工业大学物理化学课件

讲次3时间2013.9.10教材章节§7.5§7-6教学要求1、掌握电池的表达；电极反应、电池反应的书写。2、了解电极的种类。3、掌握可逆电池的概念。重点电池的表达；电极反应、电池反应；可逆电池的概念难点

电池的设计；第二类电极一、电池将化学能转化为电能的装置称为原电池；简称电池。§7-5可逆电池及其电动势的测定将化学能转化为电能的条件是：1、有氧化--还原反应发生

2、有合适的装置例如：低品位铜矿的回收二、电池的表示规定：

1、阳极在左，阴极在右；顺序（外→内→外）逐一写出组成电池的各物质，并标明物质的相态。[浓度、活度，气体还应标明压力]2、用“︱”表示相与相的界面；用“”表示可混液相界面；用“”表示盐桥。

3、气体及一些不能直接传导电流的物质，串联Pt作为电子导体。该电池可以表示为：三、电极的分类（§7-8）一般地，电池可以看成是由两个“半电池”所构成，我们称之为电极。电极可分为三类：第一类电极：金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子所形成的。如：Zn︱ZnSO4(b);Cu︱CuSO4(b)

这类电极还包括气体电极，如：

Pt︱H2(p)︱H+(b);Pt︱Cl2(p)︱Cl-(b)气体电极中，有两个非常重要的电极，一个是氢电极，另一个是氧电极。氢电极的结构如下：第二类电极：（1）金属—难溶盐电极在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸泡在含有该难溶盐负离子的溶液中所构成的电极。这类电极是一类较难掌握的电极。如：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(b)Ag︱AgBr(s)︱Br-(b)

这类电极中最重要的一个是甘汞电极：

Hg︱Hg2Cl2(s)︱Cl-(b)甘汞电极经常用作参比电极。（2）金属—难溶氧化物电极第三类电极：参加反应的物质均在溶液中如：Pt︱Fe3+(b1),Fe2+(b2)四、电极反应、电池反应教学要求：给定一个电池，应该能够写出电极反应和电池反应；给出一个电池反应，应该能够设计一个电池并正确地表达这一电池。

注意：

1、物质、电量的平衡

2、介质的一致。

3、应注意区分第一、第二类电极硪性介质第二类电极试设计电池用于测量反应的热力学参数：

Pt︱H2(p1)︱H2SO4

(b)︱O2(p2)︱PtAgcl→Ag++Cl

-五、可逆电池提出可逆电池概念的意义？热力学可逆过程：系统经过某一过程后，能够沿着原来相反的方向恢复到原来的状态且不留下任何痕迹。可逆电池的条件：

1、反应可逆

2、能量可逆联系电化学与热力学的桥梁：§7-6原电池热力学一、联系电化学与热力学的桥梁

E为可逆电池的电动势;△rGm为摩尔电池反应；z为摩尔反应得失电子的物质量二、△rSm

、△rHm

dG=-SdT+VdP为原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率，△rGm=△rHm-T△rSm三、可逆放电时反应的热效应△rHm=Qr,m

适用条件？恒温、恒压、W‘=0

对于放电过程：W‘≠0

但Qr,m=T△rSm

仍然成立故：应该注意区分△rHm

与Qr,m，电池

反应的可逆热不是该反应的恒压反应热四、能斯特方程电池反应的热力学参数与电池的电动势有关;

热力学参数与反应系统的物质的浓度有关;

电动势与参加反应的物质的浓度的关系如何?

推导这一关系的途径是:

获得热力学参数与浓度的关系,结合联系热力学与电化学的桥梁得到电动势与浓度的关系.参加反应的各物质均处于标准态时反应的摩尔吉布斯函变电池反应的各物质均处于标准态时电池的电动势上式即能斯特方程,它表明一定温度下,电池电动势与参加反应的各组分活度之间的关系.注意:△rGm是容量性质,与反应的计量式的书写有关;而E是强度性质,与计量式的书写无关。§7-*电池电动势的测定前面讨论了原电池热力学及能斯特方程，它们给出了电池电动势与热力学参数之间的关系，也就是说我们可以通过电池电动势的测定来获得热力学参数。一、电池电动势的定义电流趋近于零时，构成原电池各相界面间的电势差的代数和。二、测定电动势的基本原理

E=(R0+Ri)IV=R0I三、测量装置§7-7电极电势和液体接界电势一、电动势产生的机理根据电动势的定义：电池的电动势是电流趋近于零时，构成原电池各相界面间的电势差的代数和。以丹尔耳电池为例：1、电极与电解质溶液之间的电势差

2、接触电势不同金属的电子逸出功不同，当它们相互接触时，由于相互渗入的电子的数目不同，在接触面上产生了一定的电势差。3、液体接界电势在两种含有不同溶质的溶液的界面上，或者溶质相同而浓度不同的两种溶液的界面上，存在着微小的电势上差，称之为液体接界电势（扩散电势），它是由于溶液中离子的移动速率不同而产生的。由于扩散过程为不可逆过程，原则上讲，只要有液体接界电势存在，该电池就是不可逆电池。当消除了液体的接界电势及接触电势后，一个电池的电动势可以看成两个“半电池”电势差的代数和。如果我们事先测得很多“半电池”的电势差，当我组合电池时，就可以根据已知的“半电池”的电势差求代数和得到电池的电动势，进而判断电池反应的方向、限度。但是单个“半电池”的电势差是无法直接测定的，人们采用了相对的标准，解决了这一问题。二、标准氢电极Pt︱H2(p=pθ)︱H+(aH+=1)并依此定义电极电势：三、电极电势将标准氢电极作为阳极，给定电极作为阴极，构成电池：

Pt︱H2(p=pθ)︱H+(aH+=1)‖给定电极

该电池的电动势E就是给定电极的电极电势按照此规定，任意温度下，标准氢电极的电极电势为零-----------零点电极电势用E（电极）表示。若给定电极的各物质均处于标准态，则该电池的电动势就是给定电极的标准电极电势，用Eθ（电极）表示。例：

Pt︱H2(p=pθ)︱H+(aH+=1)‖Zn2+(aZn2+)︱Zn(s)

该电池的电动势就是Zn2+(aZn2+)︱Zn(s)电极的电极电势E（Zn2+︱Zn）电池的标准电动势就是电极的标准电极电势Eθ（Zn2+︱Zn）四、电极反应的能斯特公式

H2(p=pθ)+

Zn2+(aZn2+)→2H+(aH+=1)+Zn

该电池反应的能斯特方程为：推广：氧化态+ze

-→还原态关于Eθ（电极）：

1、P，329~331给出了部分电极的标准电极电势，它指的是还原电势。

2、Eθ

有正、负；Eθ

＞0，表示电极与氢电极构成电池时，实际进行的是还原反应；Eθ

＜0，实际进行的是氧化反应。

3、Eθ的大小可以用于判断标准状态下，电极氧化、还原能力的相对大小。Eθ越大，电极中氧化态物质进行还原反应的能力越强，其氧化态物质是强的氧化剂。五、由电极电势计算电池的电动势

设：Pt︱H2(p=pθ)︱H+(aH+=1)‖Zn2+(aZn2+)︱Zn(s)……（1）Pt︱H2(p=pθ)︱H+(aH+=1)‖Cu2+(aCu2+)︱Cu(s)……（2）

Zn(s)︱Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(aCu2+)︱Cu(s)……（3）相应的电池反应为：H2(p=pθ)+Zn2+(aZn2+)→2H+(aH+=1)+Zn……（1）H2(p=pθ)+Cu2+(aCu2+)→2H+(aH+=1)+Cu……（2）

Zn+Cu2+(aCu2+)→Zn2+(aZn2+)+Cu……（3）显然：（3）=（2）--（1）

-2E3F=-2E2F-(-2E1F)即：E3=E2-E1

推广：E=E右

–E左

方法1：按照电极反应的能斯特公式分别求出

E右、E左，然后再根据E=E右

–E左求得方法2：先求得Eθ然后再根据能斯特公式求得E注意：

1、E与电池反应书写的系数无关

2、阳极的电极电势不应该再加上负号。六、电动势测定的应用

1、求平衡常数（及热力学参数）+

2、求平均离子活度系数

4、浓差电池