沉淀-溶解平衡和沉淀滴定课件

沉澱-溶解平衡

和沉澱滴定

9.1.1溶度積常數和溶解度1.溶解度物質的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，固液達到平衡狀態時，飽和溶液裏的物質濃度。常表示為

g·dm-3或mol/dm-3。2.溶度積對通式溶解與沉澱過程溶解沉澱Question1溶度積和溶解度之間有什麼關係？Solution●與溶解度概念應用範圍不同，只用來表示難溶電解質的溶解度。●不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。●用比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。Question2298K時鉻酸銀Ag2CrO4的溶度積常數為2.0×10-12，求該溫度下的溶解度。

Solution設飽和溶液中離子的濃度xmol·dm-3，則代入溶度積常數運算式得：(Ag2CrO4)

={c(Ag+)/mol·dm-3}2{c()/mol·dm-3}=(2x)2·x=4x3

x/mol·dm-3=

溶液中離子的濃度為7.9×10-5mol·dm-3,也是Ag2CrO4以mol·dm-3為單位的溶解度。Question3

AgCl

和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12，則下麵敘述中正確的是：

(A)AgCl與Ag2CrO4的溶度度相等(B)AgCl的溶解度大於Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小Solution分子式溶度積溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-59.1.2離子積:沉澱形成與沉澱溶解的

判據2.溶度積規則

(1)Q<不飽和溶液，無沉澱析出，若原來有沉澱存在，則沉澱溶解(2)Q=飽和溶液，處於平衡(3)Q>過飽和溶液，沉澱析出1.離子積對通式MmBn(s)m

M(aq)+n

B(aq)Question4Solution利於BaCO3

的溶解。①加酸②加或或促使BaCO3的生成。對已達到平衡的反應分別給其加入HCl、BaCl2

或Na2CO3

溶液，結果怎樣？25℃時，腈綸纖維生產的某種溶中，

c()為6.0×10-4

mol·dm-3。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1

BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4

沉澱？Question5Solution3.分步沉澱(Fractionalprecipitation)1dm-3溶液中AgCl

AgI兩者開始沉澱所需要的Ag+離子濃度：對AgCl：AgI先沉澱Question6Solution

接上題，隨著繼續滴加AgNO3,AgI沉澱到何種程度,AgCl才開始沉澱？

AgCl和AgI一起沉澱時,c(I-)、c(Cl-)和c(Ag+)同時滿足AgI和AgCl的溶度積常數運算式，即

———————=—————=1.9×106

c(Cl-)/mol·dm-31.8×10-10c(I-)/mol·dm-39.3×10-17將c(Cl-)/mol·dm-3=0.010代入上式，即可求得AgCl開始沉澱時的c(I-)：

c(I-)/mol·dm-3=0.010/1.9×106=5.3×10-9這就是說,AgCl開始沉澱時,已沉澱完全.9.1.3沉澱-溶解平衡的移動1.外加共同離子對溶解度的影響

在難溶電解質飽和溶液中加入含有共同離子(即一種構晶離子)的強電解質時,導致難溶電解質溶解度降低的現象叫同離子效應(commonioneffect)。同離子效應是呂·查德裏原理的又一種體現形式，重量分析中利用這種效應,通過加大沉澱劑的用量使被測組分沉澱更完全。(LeChatelierH,1850-1936)法國無機化學家，巴黎大學教授.Question7試計算298K時BaSO4在0.10mol·dm-3

Na2SO4溶液中的溶解度，並與其在純水中的溶解度(1.04×10-5

mol·dm-3)做比較。Solutionc(Ba2+)=xmol·dm-3

則：c(SO42-)=(x+0.10)mol·dm-3

(BaSO4)=x(x+0.10)=1.1×10-10由於x<<0.10,式中的(x+0.10)可用0.10代替,從而算得:

x=1.1×10-9即c(Ba2+)=1.1×10-9mol·dm-3。該結果即BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比純水中的溶解度下降了10-4倍。或者說,下降至原來的1/10000。2.溶液pH對溶解度的影響許多難溶電解質的溶解性受溶液酸度的影響,其中以氫氧化物沉澱和硫化物沉澱最典型。

（1）難溶金屬氫氧化物的溶解▲溶於酸的氫氧化物Question8在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1

Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，應控制pH為多少?Solution可控制pH=4，這個結果在試劑提純和離子分離中非常有用.氫氧化物的沉澱—溶解平衡可簡化處理▲溶於酸也溶於堿的氫氧化物類似的化合物，只要金屬具兩性，均可得到如此曲線。如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。Zn2+(aq)Zn(OH)2沉澱Zn(OH)2溶解Question9在下列物質中,哪一種在酸性溶液中比在鹼性溶液中更易溶:(a)Ni(OH)2(s);(b)AgCl(s)?Solution(b)Cl-是HCl的共軛堿,由於HCl是強酸,其共軛堿Cl-是極弱的堿。因此,AgCl(s)的溶解度幾乎不受溶液酸性變化的影響,在酸性水溶液中仍然難溶。(a)Ni(OH)2(s)的溶解度受溶液酸性變化的影響較大

Ni(OH)2(s)Ni2+(aq)+2OH-(aq)2H3O+(aq)+2OH-(aq)4H2O(l)Ni(OH)2(s)+2H3O+(aq)

Ni2+(aq)+4H2O(l)Question10在0.20dm-3

的0.50mol·dm-3MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·dm-3的氨水溶液，問有無Mg(OH)2沉澱生成？為了不使Mg(OH)2沉澱析出，至少應加入多少克NH4Cl(s)？(設加入NH4Cl(s)後體積不變)Solution（2）難溶金屬硫化物PbSBi2S3

CuS

CdSSb2S3SnS2As2S3HgS常見的金屬硫化物多重平衡原理應用金屬硫化物的生成或溶解，與H2S的酸解離平衡有關，實質是多重平衡原理的應用。金屬離子沉澱時的濃度其中c(H+)是通過緩衝溶液調節的。由此產生過陽離子分組的“硫化氫系統”。開始沉澱沉澱完全ZnS(白色)NiS(黑色)FeS(黑色)MnS(肉色)Cu(黑色)CdS(黃色)PbS(黑色)硫化物溶度積0.191.2×106341081.9×10-71.2×10-35.4×10-30.726.722.922.270.478.724.924.722.721.9×10-91.2×10-55.4×10-51.9×10-30.341.081.2×104Question11

在Cd

2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10mol·dm-3，通入飽和H2S溶液，使二者分離，應控制pH為多少?SolutionZn2+開始沉澱Cd2+沉澱完全0.190.34Question120.10mol·dm-3ZnCl2溶液中通入H2S氣體使H2S飽和，將酸度控制在什麼範圍,才能使ZnS(=2.0×10-22)沉澱？Solution(1)ZnS開始沉澱所需最低S2-濃度：

要使ZnS沉澱出來，溶液的c(H3O+)不能高於0.22mol·dm-3。25℃時,於0.010mol·dm-3FeSO4溶液中

通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.1mol·L-1)。用HCl調節pH，使c(HCl)=0.30mol·dm-3。試判斷能否有FeS生成。Question13Solution越大,硫化物越易溶3.絡合物的形成對溶解度的影響能與構晶陽離子生成可溶性絡合物的配位試劑能使平衡向沉澱溶解的方向移動，導致沉澱減少甚至完全消失。

這裏的

K

也可以稱為“競爭常數”，它是指溶液中兩個平衡同時存在時的新平衡的平衡常數。多重平衡原理應用Question14

室溫下，在1.0dm-3氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應為多少?Solution平衡濃度/moldm–3鹽效應(Salteffect)在難溶電解質飽和溶液中，加入易溶強電解質(可能含有共同離子或不含共同離子)而使難溶電解質的溶解度增大的作用。僅增大25%下降到原來的

1/35鹽效應(Salteffect)AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·dm-3AgCl溶解度/10-5(mol·dm-3)0.150.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·

dm-3S(PbSO4)/mmol·dm-3PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)00.0010.010.020.040.1000.2000Question15鹽效應導致難溶電解質的溶解度增大,這一現象是沉澱-溶解平衡移動的結果嗎?Solution★離子氛的存在導致兩個構晶離子的有效濃度(即活度)明顯地小於測量濃度。★

c(Ag+)·c(Cl-)達到1.8×10-10時,

a(Ag+)·a(Cl-)仍小於這個數值,這意味著尚未到達平衡。★因為難溶電解質溶液中構晶離子的濃度極低,我們才能用濃度(c)代替活度(a)。如果允許用濃度的乘積表示平衡的話,這已經是另一個平衡了!

濃HCl濃HNO39.2沉澱滴定法

Precipitationtitration9.2.1莫爾法Mohrmethod9.2.2佛爾哈德法Volhardmethod9.2.3法揚司法Fajansmethod9.2.4銀量法的標準溶液

Standardsolutionofargentimetry適於滴定分析的沉澱反應必須具備以下條件：

1.沉澱溶解度小,組成確定；

2.沉澱反應速率快,不易出現過飽和狀態；

3.共沉澱產生的玷污不致影響測定的準確度；

4.有合適的方法指示滴定終點的到達。

沉澱滴定法:是基於沉澱反應的滴定分析法。

有一定實際意義的反應主要是生成難溶銀鹽(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反應。

9.2.1莫爾法1.滴定原理指示劑

K2CrO4滴定劑

AgNO3沉澱反應：

測定的對象直接法：Cl–，Br–。返滴定法：Ag+

Ag+(aq)+AgCl(s,白色)2Ag+(aq)+Ag2CrO4(s,磚紅色)

2.指示劑的用量

實際測量中加入K2CrO4使c()≈5×10-3mol·dm-3，儘管會引入正誤差，但有利於觀察終點顏色的變化。溶液中離子的合適濃度可由相關的兩個溶度積常數計算出來：

c(Ag+)/mol·dm-3=c(Cl-)/mol·dm-3

=

=1.3×10-5c()/mol·dm-3=(2.0×10-12)/(1.3×10-5)2

=1.2×10-23.溶液的酸度

實際要求溶液的pH值6.5～10.5之間。

滴定前酸性太強用NaHCO3或CaCO3中和鹼性太強用HNO3中和鹼性太強的溶液中，Ag+離子又會生成Ag2O沉澱：2Ag+(aq)+2OH-(aq)2AgOH(s)2AgOH(s)Ag2O(s)+H2O(l)酸性溶液中平衡右移,導致離子濃度下降和終點拖後

(aq)+H3O+(aq)(aq)+H2O(l)4.影響滴定突躍大小的因素0.1000mol·dm-3AgNO3

溶液滴定20.00ml0.1000mol·dm-3

NaCl,NaBr

和KI溶液●原始濃度：濃度越大，突躍範圍越大。AgNO3

滴定同濃度NaCl

pAg1.000mol/L6.4～3.30.1000mol/L5.4～4.3●難溶鹽溶解度:AgX溶解度()越小,突躍越大。AgX

pAg

ΔpAgAgCl1.8×10-105.4～4.31.1AgBr5.0×10-137.4～4.33.1

AgI9.3×10-1711.7～4.37.4Question16Solution為什麼莫爾法的選擇性比較差？

因為測定時會受到許多干擾：★與Ag+生成微溶性沉澱或絡合物的陰離子如S2-、、、等干擾測定。★與生成沉澱的陽離子如Ba2+、Pb2+和大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測定，預先除去。★高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱鹼性溶液中發生水解，干擾測定。9.2.2佛爾哈德法1.直接滴定法測定Ag+的含量指示劑：

[NH4Fe(SO4)2]滴定劑：

NH4SCN沉澱反應：

滴定條件：

指示劑用量c(Fe3+)≈0.015mol·dm-3，酸度在c(H3O+)為0.1～1mol·dm-3之間。

Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s,白色)

Fe3+(aq)+SCN-(aq)[Fe(SCN)]2+(aq)2.返滴定法測定鹵素離子●滴定原理NH4SCN標準溶液

1）HNO3介質2）加入過量的

AgNO3

3）加入鐵銨礬指示劑

Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)

Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s)

Fe3+(aq)+SCN-(aq)

[Fe(SCN)]2+(aq)●滴定措施（1）溶液煮沸，凝聚AgCl沉澱，過濾除去沉澱。（2）加入有機溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2ml，保護

AgCl沉澱，阻止了SCN-與AgCl發生轉化反應。（3）測定溴化物和碘化物，不發生沉澱的轉化。測碘化物指示劑必須在加入過量的AgNO3加入，防止Fe3+氧化I-

為I2。（4）溶液Fe3+濃度為0.2mol·dm-3，滴定誤差小於0.1%。（5）酸度大於0.3mol·dm-3，選擇性高、干擾少。

AgCl(s)+SCN-(aq)AgSCN(s)+Cl-(aq)沉澱的轉化（Conversionofprecipitation）對反應類型相同，大（易溶）者向小（難溶）者轉化容易，二者相差越大轉化越完全，反之小者向大者轉化困難。9.2.3法揚司法●滴定原理化學計量點之前化學計量點之後被吸附AgCl(s)+Cl-(aq)+FIn-(aq)

AgCl·Cl-(吸附態)+FIn-(aq,綠色)

HFIn(aq)+H2O(l)H3O++FIn-(aq,綠色)

AgCl(s)+Ag+(aq)+FIn-(aq)

AgCl·Ag+·FIn-(吸附態,粉紅色)不被吸附●滴定措施（1）加入糊精保護膠體，防止AgCl沉澱過分凝聚。（2）Cl-在0.005mol·dm-3以上；Br-,I-,SCN-濃度低至0.001

mol·dm-3時仍可準確滴定。（3）避免在強的陽光下進行滴定。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力略小於對待測離子的吸附力。太大終點提前，太小終點推遲。

AgX吸附能力I->SCN->Br->曙紅>Cl->螢光黃（5）酸度範圍不同:螢光黃(螢光素)黃綠色(有螢光)粉紅色7～10二氯螢光黃黃綠色(有螢光)紅色4～10曙紅(四溴螢光黃)橙黃色(有螢光)紅紫色2～109.2.4銀量法的標準溶液1.標準溶液的配製方法★間接配製法：標定法：利用基準物質確定溶液準確濃度比較法：用一種已知濃度的標液來確定另一種溶液的濃度方法★直接配製法：基準物質稱量溶解定量轉移至容量瓶稀釋至刻度根據稱量的品質和體積計算標準溶液的準確濃度2.AgNO3標準溶液

方法：直接配製法或間接配製法，視AgNO3純度而定。標定基準：NaCl系統誤差:採用相同的標定方法和測定方法,抵消方法的系統誤差。3.NH4SCN標準溶液

先配製成近似濃度的溶液,然後用AgNO3標準溶液按佛爾哈德法標定。1.影響沉澱溶解度的因素同離子效應鹽效應酸效應絡合效應c(Cl-)大於10-2.5mol·dm-3時，絡合效應為主，c(Cl-)小於10-2.5mol·dm-3時，同離子效應為主；沉澱劑過量10-3~

10-2mol·dm-3，沉澱的溶解度最小。Ag++Cl-=AgCl

Cl-（5）其他影響因素●溫度●沉澱顆粒●溶劑PbSO4水中S=45mg·dm-3

30%乙醇水溶液中S=2.3mg·dm-3SrSO4

沉澱大顆粒

S=6.2×10-4mol·dm-30.05μmS=6.7×10-4mol·dm-3增大8%0.01μm

S=9.3×10-4mol·dm-3增大50%2.影響沉澱粒度的因素●沉澱的形成過程構晶離子晶核沉澱顆粒成核作用長大過程晶形沉澱無定型沉澱成長，定向排列凝聚

特點晶形沉澱

凝乳狀沉澱

無定形沉澱直徑0.1～1μm

0.02～0.1μm

小於0.02μm結構規則,緊密

疏鬆,無規則溶解度較大

較小純度高

含大量水處理易過濾,洗滌

不易過濾,洗滌示例BaSO4

AgCl

Fe2O3·nH2O1.1×10-5

3.2×10-10

1.9×10-10●幾種類型沉澱的比較Question17Solution怎樣降低沉澱的溶解度?1.控制操作溫度

2.控制沉澱的粒度陳化過程不但能夠降低沉澱的溶解度，而且也能使其變得更純淨。3.變換溶劑往水溶液中加入能與水混溶的有機溶劑（如乙醇、丙酮等）可以降低沉澱的溶解度。

大晶體小晶體轉化●分散度馮•韋曼(WeimarnVon)經驗公式：分散度=K×（Q-S）/SQ：沉澱劑加入瞬間構晶離子的濃度；S：沉澱的溶解度；(Q

–S)：過飽和度，引起沉澱作用的動力；(Q-S）/S：相對過