江南大学《有机化学》课件-第5章有机反应中间体

第五章有机反应中间体江南大学《有机化学》

有机反应中间体§1碳正离子带正电荷的三价碳原子

R3C+

有机反应中间体1.碳正离子的存在

R3CX水解过程在动力学上是一级反应V=k[R3CX]

有机反应中间体特殊物理化学现象一氯三苯甲烷溶解在液态SO2中，可以观察到下列现象。

颜色变黄——

发生变化溶液导电——

有离子存在冰点下降——

体系中微粒数量增加

有机反应中间体分离出中间体

有机反应中间体2.碳正离子的结构SP2杂化，合理结构是平面三角形

Raman光谱检出三重对称轴

nmrH1谱出现单峰

ph3C+并非平面（540）

有机反应中间体3.碳正离子稳定性碳正离子中间体非常活泼（1）CH3F在SbF5中都不能产生甲基正离子CH3+SbF6-（2）乙基正离子产生后马上发生变化

CH3CH2FCH3CH2+

（CH3）C+

有机反应中间体（3）正丁基正离子会发生分子重排

CH3CH2CH2CH2FCH3CH2CH2CH2+

CH3CH2C+HCH3（CH3）3C+

有机反应中间体碳正离子稳定性顺序叔碳>仲碳>伯碳30>20>10解释：超共轭效应、诱导效应、后张力

有机反应中间体共轭能够提高稳定性可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为6：2：1

有机反应中间体

某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来

phCH2+SbF6-

R2C+OCH3

SbF6-

有机反应中间体4.碳正离子的产生与反应（1）化学键异裂

反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基X有关。

有机反应中间体

OTs:CH3C6H4SO3-反应速度快

OBs:BrC6H4SO3-反应速度快

F3CCOO-

、Br-

反应速度中等

RO-

反应速度慢

反应实例：王冠醚的合成

有机反应中间体（2）重氮化反应RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2

脂肪烃形成重氮盐比较快，芳香烃教难。接下来可发生一系列反应制备各种化合物。

有机反应中间体实例：颜料对位红合成

有机反应中间体（3）质子加成反应

R2C=Z+M+R2C+=ZMPh-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH2=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH2

有机反应中间体(4)催化离解反应在超酸体系中进行超酸：发烟H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF-SbF6

有机反应中间体ROH+H+R+OH2R+反应实例：在水溶液中制备氯辛烷RCl+AgNO3R++AgCl

有机反应中间体5.非经典碳正离子由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。（1）存在反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍

AB

有机反应中间体经典碳正离子非经典碳正离子

有机反应中间体

区别

经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。

有机反应中间体ABC发生水解反应的速度比A：B：C=1：13：148

有机反应中间体非经典碳正离子的形式双键参与环丙基参与邻近的碳碳单键参与孤对电子参与

有机反应中间体§2碳负离子带负电荷的三价碳原子

R3C--

有机反应中间体

碳负离子的形成和存在（1）亲核取代反应的E1CB历程动力学方程是二级反应能量变化曲线出现双峰加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、离去基团难脱离

有机反应中间体（2）苯环上的亲核取代反应

环上吸电子基存在可加速反应离去基团难离去者分离到中间体

有机反应中间体（3）a-活泼氢的形成

有机反应中间体2.碳负离子的结构可能是SP2或者SP3杂化

ILiBuLiCO2HC6H13CHCH3C6H13CHCH3C6H13CHCH3在-700C有20%光学活性，在00C是消旋体

有机反应中间体锥形结构成立不成立

有机反应中间体3.碳负离子的稳定性可以半定量表达：R3CH+B-R3C-+BH

Ka值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高。

一些酸性化合物的pKa值化合物pKa

化合物pKaCH2(CHO)25三苯甲烷30HC(CN)35.1二苯甲烷32

乙酰丙酮9甲苯35H2C(CN)211.2乙烯36.5

丙二酸二乙酯13苯37

硝基甲烷15甲烷40

丙酮24乙烷42

乙炔25环丁烷43

乙腈29环己烷45

有机反应中间体

§3自由基包含一个或多个未配对电子的物质

R3C.

有机反应中间体

1.自由基的结构是SP3杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。

手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主

t-Bu.构型反转所需能量只要0.6kcal/mol

低温红外光谱证实CH3.离平面只差5。

有机反应中间体2.自由基的存在与种类无机元素和化合物：

Na.K.F.Cl.Br.I.

NO2.O2.NO.

烷基：

CH3.R.ph3C.phCH2.

含杂原子的有机物:

RO.phCOO.R2N.

有机反应中间体

化学法证明自由基的存在用phCH2.捕获，做色谱检测

phCH2.+R.phCH2R

用“指示剂”显色

有机反应中间体动力学研究证实自由基存在：

在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化顺磁共振ESR证实自由基存在：

谱图上出现相应的峰

有机反应中间体3.自由基的产生热裂解反应

CH3—CH32CH3.800℃

HO—OH2HO.60℃

phCOO—OOCph

phCOO.80℃

R--N=N--R2R.80℃

与化学键强度和能量有关

有机反应中间体

光裂解反应

CH3—CH32CH3.

HO—OH2HO.

phCOO—OOCph

phCOO.

R—N=N—R2R.

采用紫外光照射可以引发反应

有机反应中间体单电子氧化还原反应

ph3CCl+Agph3C.

+AgClFe2++2H2O2+OH-HO.+Fe(OH)3+Fe3+Me3C-O-OH+Co3+Me3C-O-OH+Co2++H+RCOO-

--eRCOO.R.+CO2

有机反应中间体自由基加成传递

Br.+CH2=CH2

.CH2CH2Br

Cl.+

CH3CH2CH3.CH2CH2CH3+HCl

有机反应中间体4.自由基反应特点

RH+Cl2RCl+HCl

引发

Cl22Cl.(hv

)

链增长

RH+Cl.