医用化学 第十四章卤代烃-第十六章醛和酮

第十四章卤代烃第一节卤代烃的分类与命名第二节卤代烃的物理性质第三节卤代烃的化学性质第四节一卤代烯烃和一卤代芳香烃一、卤代烃的分类

根据与卤原子相连的烃基种类的不同，卤代烃可以分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳香烃。根据分子中所含卤原子数的不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。根据与卤原子连接的碳原子的种类不同，卤代烃还可以分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。第一节卤代烃的分类与命名二、卤代烃的命名

简单的卤代烃，可根据烃基的名称称为

“卤某烃”，也可用烃基加卤原子的名称来命名。复杂的卤代烃，可采用系统命名法命名。将卤原子和其他支链作为取代基，编号时使其位次最低。当卤原子与烷基有相同编号时，以烷基优先。当有几种卤原子时，按原子序数从小到大顺序列出。CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CHCH2CHCHCH3||BrCH3||ClCH3|Br3-甲基-5-溴庚烷2-甲基-5-氯-3-溴己烷

不饱和卤代烃的命名，以不饱和烃为母体，选择含不饱和键的最长碳链作为主链，卤原子作为取代基，编号时以不饱和键编号最小。CH3CHCHCHCH2CH2ClCH3CHCH2CCH2|Br|Cl|CH2CH36-氯-4-溴-2-己烯2-乙基-4-氯-1-戊烯

卤代脂环烃和卤代芳香烃命名时，分别以脂环烃和芳香烃为母体，把卤原子作为取代基。氯代环己烷邻溴甲苯(2-溴甲苯)第二节卤代烃的物理性质卤代烃都难溶于水，但可溶解许多有机物，是常用的良好溶剂。纯卤代烷都是无色物质，但碘代烷易分解产生游离碘而呈棕色。有些卤代烃具有香味，但其蒸气有毒，可通过皮肤吸收，使用时要注意安全。第三节卤代烷的化学性质一、卤代烷的取代反应二、卤代烷的消除反应三、卤代烷与金属镁反应一、卤代烷的取代反应

卤代烷分子中，C—X键的一对电子偏向卤原子，使碳原子带部分正电荷，容易受亲核试剂的进攻，卤原子被其他原子或基团取代。(一)卤原子被羟基取代卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液共热，卤原子被羟基取代：R—X+NaOHROH+NaX水溶液△上述反应也称卤代烷的水解反应。(二)卤原子被烷氧基取代卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代生成醚：R—X+NaO—R′R—O—R′+NaX上述制备混合醚的方法称为威廉逊合成法。(三)卤原子被氨基取代卤代烷与氨作用，卤原子被氨基取代生成胺：R—X+NH3R—NH2+HXR—X+AgNO3R—ONO2+AgX↓(四)卤原子被氰基取代卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈：R—CNRCOOHH+H2O(五)卤原子被硝酸根取代卤代烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银沉淀：△C2H5OH△乙醇

腈在酸性条件下水解，生成羧酸：R—X+NaCNR—CN+NaX

从有机物分子中脱去一个小分子的反应称为消除反应。卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，分子内脱去一分子卤化氢生成烯烃：二、卤代烷的消除反应R—CH—CH2+NaOHRCHCH2+NaX+H2O乙醇△||HX

伯卤代烷发生消除反应时，只得到一种烯烃。而仲卤代烷和叔卤代烷发生消除反应时，通常得到两种不同的烯烃。仲卤代烷和叔卤代烷发生消除反应时，其主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃。

卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁：三、卤代烷与金属镁反应RX+MgRMgX烷基卤化镁称为格氏试剂。格氏试剂容易与含活泼氢的化合物发生反应，生成烃。无水乙醚RMgX+H2OR—H+Mg(OH)X无水乙醚一、一卤代烯烃和一卤代芳香烃的分类(1)乙烯型：这类卤代烃的结构特点是卤原子直接连在不饱和碳原子或苯环上。

(2)烯丙型：这类卤代烃的结构特点是卤原子与碳-碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。

(3)孤立型卤代烃：这类卤代烃的结构特点是卤原子与碳-碳双键或苯环相隔两个或两个以上饱和碳原子。第四节一卤代烯烃和一卤代芳香烃

在上述三种类型的卤代烃中，卤原子的相对活性为：二、一卤代烯烃和一卤代芳香烃中卤原子的

活性>(CH2)n(n≥1)>>(CH2)n(n≥1)>(一)乙烯型卤代烃这类卤代烃很难发生取代反应，与硝酸银醇溶液共热时也不发生反应。(二)烯丙型或苄基型卤代烃卤代丙烯型卤代烃分子中的卤原子特别活泼，这是由于烯丙基正离子或苄基正离子能形成大π键。在烯丙基正离子或苄基正离子中，与卤原子相连的碳原子未参与杂化的空p轨道与相邻的π键或苯环形成缺电子大π键，使正电荷得以分散。卤代丙烯型卤代烃很容易发生取代反应，在室温下就能与硝酸银的醇溶液作用，生成卤化银沉淀。(三)孤立型卤代烃卤代烷型卤代烃分子中，双键与卤原子相距很远，卤原子对双键的影响很小，其性质与卤代烷相似，与硝酸银醇溶液在加热时生成卤化银沉淀。演讲完毕

第十五章醇、酚、醚第一节醇第二节酚第三节醚

醇、酚、醚都属于烃的含氧衍生物。

醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的化合物，通式为

R—OH。

酚可以看作是芳香烃苯环上的氢原子被羟基取代后的化合物，通式为Ar—OH。

醚是由两个烃基通过氧原子连接在一起的化合物，可以看作醇或酚分子中羟基上的氢原子被烃基取代后的化合物，通式为R—O—R′。第一节醇一、醇的分类与命名二、醇的结构三、醇的物理性质四、醇的化学性质一、醇的分类与命名(一)醇的分类根据分子中所含羟基数，醇可以分为一元醇、二元醇、三元醇等。通常把二元及二元以上的醇统称为多元醇。CH3OHCH2—CH2CH2—CH—CH2|OH|OH|OH|OH|OH甲醇乙二醇丙三醇

一元醇，根据分子中羟基所连接的碳原子的类型分为伯醇、仲醇和叔醇。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3CH3—C—CH3|OH|OH|CH31-丁醇2-丁醇2-甲基-2-丙醇(二)醇的命名1.普通命名法普通命名法是根据与羟基相连的烃基名称命名，即在烃基后面加一个“醇”字。CH3CH2OHCH3CH2CH2OH乙醇正丙醇异丙醇(CH3)2CHOH

根据烃基的种类不同，醇可以分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇。CH3CH2OH乙醇(饱和醇)烯丙醇(不饱和醇)苯甲醇(芳香醇)环己醇(脂环醇)2.系统命名法选择连有羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数称为“某醇”。从靠近羟基碳原子一端开始，依次给主链碳原子编号，把羟基的位次、取代基的名称和位次放在“某醇”的前面。CH3CHCH2CH2CHCH3|OHCH35-甲基-2-己醇2-丁烯-1-醇

芳香醇命名时，以脂肪醇为母体，芳香烃基为取代基。3-苯基-1-丙醇|甲醇分子的结构二、醇的结构三、醇的物理性质

含1~4

个碳原子的直链饱和一元醇是无色、有酒香味的液体；含5~11

个碳原子直链饱和一元醇为带有不愉快气味的油状液体；含11个碳原子以上的醇是无臭蜡状固体。

甲醇、乙醇、丙醇能与水混溶，从丁醇开始，随相对分子质量增大，醇在水中的溶解度降低，六个碳原子以上的伯醇的溶解度已经很小了。多元醇分子中含有多个羟基，与水形成氢键的能力增强，可与水混溶，甚至具有吸湿性。四、醇的化学性质

醇的化学反应主要发生在O—H键和C—O键这两个部位上。(一)

与活泼金属反应醇具有弱酸性，醇羟基中的氢可被活泼金属置换，生成氢气和醇金属。2CH3CH2OH+2Na2CH3CH2ONa+H2↑醇钠遇水分解，生成相应的醇和氢氧化钠。CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH

不同类型的醇与金属钠反应时，反应速率由快到慢的顺序为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇(二)

与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应，生成卤代烃和水。R—OH+HXR—X+H2O

醇与氢卤酸的反应速率，与醇的结构有关。不同结构的醇的反应活性顺序为：叔醇>仲醇>伯醇

卢卡斯试剂常用于鉴别六个碳以下的伯醇、仲醇或叔醇。叔醇与卢卡斯试剂混合后，立即出现浑浊；仲醇一般需要5~10min出现浑浊；伯醇需加热后才能出现浑浊。由于六个碳以上的醇不溶于卢卡斯试剂，因此无论是否发生反应都会出现浑浊，不能利用卢卡斯试剂进行鉴别。CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O(三)

酯化反应醇与酸反应，分子间脱水生成酯，这类反应称为酯化反应。(四)

脱水反应1.分子内脱水醇在酸催化下，发生分子内脱水生成烯烃。+H2O浓

H2SO4170℃

醇发生分子内脱水时，如果有可能生成两种烯烃，则遵守札依采夫规则，主要生成双键碳原子上连有较多烃基的烯烃。+H2SO480℃(主要产物)C2H5—OH+HO—C2H5C2H5—O—C2H52.分子间脱水

在一定条件下，两分子醇可以发生分子间脱水生成醚。H2SO4140℃

较低温度时主要发生分子间脱水生成醚，而较高温度下则主要发生分子内脱水生成烯。但叔醇只发生分子内脱水，生成烯烃。(五)氧化反应伯醇或仲醇与高锰酸钾或重铬酸钾酸性溶液作用，伯醇被氧化先生成醛，醛很容易被继续氧化生成羧酸，仲醇则被氧化生成酮。CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHKMnO4H2SO4KMnO4H2SO4KMnO4H2SO4

叔醇不易被氧化，在强烈氧化下发生碳-碳键断裂，生成小分子的氧化产物。第二节酚一、酚的分类与命名二、苯酚的结构三、酚的物理性质四、酚的化学性质一、酚的分类与命名(一)酚的分类根据芳香环上所连接的羟基数的不同，酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等。二元和二元以上的酚又称多元酚。一元酚多元酚(二)酚的命名对芳环编号时，给羟基尽可能低的位次。芳香环上没有取代基的酚命名时，在芳香环名称后加上“酚”字；多元酚根据芳香环上所连羟基的数目，称为二元酚、三元酚等。苯酚1,3,5-苯三酚

芳香环上有取代基的酚命名时，首先按照官能团优先次序确定母体，以其中最优者为母体命名。主要官能团的优先次序(按优先递降排列)类别官能团类别官能团羧酸—COOH酚—OH磺酸—SO3H硫醇、硫酚—SH羧酸酯—COOR胺—NH2酰氯—COCl炔烃—C≡C—酰胺—CONH2烯烃腈—CN烷烃—R醛—CHO醚—OR酮氯化物—Cl醇—OH硝基化合物—NO2

当羟基为最优官能团时，以酚作为母体，其他官能团均作为取代基，按次序规则的规定，把取代基的位次和名称放在母体名称之前。2-甲基-5-硝基-苯酚3-氨基苯酚

当羟基不是最优官能团时，以羟基为取代基，以最优官能团为母体进行命名。邻羟基苯甲酸间羟基苯甲醛苯酚的结构二、苯酚的结构三、酚的物理性质

在室温下，除极少数的烷基酚为液体外，绝大多数酚为无色晶体。酚分子中含有羟基，酚分子之间也能形成氢键，因此酚的沸点和熔点都高于相对分子质量相近的烃。由于酚羟基也能与水形成分子间氢键，因此酚在水中有一定的溶解度，而且酚分子中所含羟基数越多，其溶解度就越大。四、酚的化学性质(一)

酸性苯酚具有酸性，它可与氢氧化钠溶液作用生成苯酚钠：+NaOH+H2O

在苯酚钠溶液中通入二氧化碳，析出苯酚：+CO2+H2O+NaHCO31.卤代反应酚容易进行卤代反应，在室温下苯酚与溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀：+3Br2+3HBr(二)

取代反应+Br2+CCl42.

硝化反应在室温下，稀硝酸可使苯酚硝化:+HNO3+

在非极性溶剂中，溴与苯酚作用，生成一溴代苯酚：

3.

磺化反应在室温下苯酚与浓硫酸作用，得到一磺化邻位产物和对位产物，而在

100℃

时磺化，则主要生成一磺化对位产物：+H2SO4+25℃+H2SO4100℃(三)

氧化反应酚可被重铬酸钾氧化为对苯醌：K2Cr2O7

多元酚更易被氧化，弱氧化剂Ag2O就能将其氧化为醌：H2SO4Ag2O无水乙醚(四)

与氯化铁溶液的显色反应酚都能与氯化铁溶液发生显色反应。不同的酚与氯化铁溶液反应生成不同颜色的化合物。苯酚遇氯化铁溶液显蓝紫色；邻苯二酚遇氯化铁溶液显绿色。具有烯醇式结构的化合物都能与氯化铁溶液发生显色反应。第三节醚一、醚的分类与命名二、醚的结构三、醚的物理性质四、酚的化学性质一、醚的分类与命名(一)醚的分类两个烃基相同的醚称为单醚，通式为R—O—R或Ar—O—Ar。CH3CH2—O—CH2CH3

两个烃基不同的醚称为混醚，通式为R—O—R′或Ar—O—Ar′CH3—O—CH2CH3。(二)醚的命名结构比较简单的醚，一般按烃基的名称命名。对于单醚，称为“二某烃基醚”，其中“二”和“基”字可以省略。CH3—O—CH3对于混醚，两个烃基的排列顺序则按“次序规则”，较优基团后列出；但对于芳香醚，一般是将苯基或芳烃基放在前面。CH3—O—CH2CH3甲醚乙烯醚甲乙醚苯甲醚

结构比较复杂的醚，可把烃氧基作为取代基，其余部分作为母体命名。CH3CH2CH—CHCH32-甲氧基-3-甲基戊烷对甲氧基甲苯||CH3OCH3乙醚分子的结构二、醚的结构三、醚的物理性质

由于醚不能形成分子间氢键，因此醚的沸点比含同数碳原子的醇的沸点低得多。醚分子中的氧原子有孤对电子，可与水分子形成氢键，因此醚在水中的溶解度大于相对分子质量相近的烷烃，而与含同数碳原子的醇相近。一些醚的物理性质名称构造式熔点/℃沸点/℃密度/(g·cm－3)甲醚CH3—O—CH3－138－24.90.661乙醚C2H5—O—C2H5－11634.60.714正丁醚n-C4H9—O—C4H9-n－97.91410.769二苯醚C6H5—O—C6H5282591.072苯甲醚C6H5—O—CH3－37.3158.30.994乙烯基醚CH2CHOCHCH2－10128.40.773四、醚的化学性质(一)盐的生成醚可作为路易斯碱与浓强酸(HCl,H2SO4)溶液形成盐。

盐不稳定，遇水分解为原来的醚。因此，利用此性质可以鉴别和分离醚。C2H5OC2H5浓H2SO4H2O..C2H5OC2H5+HSO+|H4－

醚的过氧化物受热易发生爆炸，因此久置的乙醚在使用前要检验是否含有过氧化物。取少量醚、碘化钾溶液和几滴淀粉溶液混合后，若呈现蓝色，则表明醚中含有过氧化物。CH3CH2—O—CH2CH3+O2CH3CH—O—CH2CH3过氧乙醚|O—OH(二)过氧化物的生成醚对一般氧化剂是稳定的，但低级醚长期与空气接触也会缓慢发生氧化生成过氧化物。演讲完毕

第十六章醛和酮第一节醛和酮的分类与命名第二节醛和酮的结构第三节醛和酮的性质第一节

醛和酮的分类与命名一、醛和酮的分类二、醛和酮的命名一、醛和酮的分类

根据羰基连接的烃基是脂肪烃基或芳香烃基，醛和酮可分为脂肪醛、脂肪酮和芳香醛、芳香酮。根据羰基连接的烃基是否饱和，醛和酮又可以分为饱和醛、饱和酮和不饱和醛、不饱和酮。根据分子中所含羰基数，醛和酮还可以分为一元醛、一元酮和多元醛、多元酮。酮又可以根据分子中与羰基相连的两个烃基是否相同，分为单酮和混酮。芳香酮又可以分为纯芳香酮和混芳香酮。二、醛和酮的命名(一)普通命名法简单的醛和酮可用普通命名法命名。醛的普通命名法是根据烃基的名称命名，称为“某(基)醛”，“基”字常可以省略。酮的普通命名法是按羰基连接的两个烃基的名称命名，称为“某(基)某(基)(甲)酮”。芳香醛命名时，常把芳香烃基作为取代基。芳香酮命名时，也可将芳香烃基作为取代基。苯甲醛甲基苯基甲酮(苯乙酮)(二)系统命名法结构比较复杂的醛和酮的命名可采用系统命名法。

脂肪醛和脂肪酮命名时，选择含有羰基碳原子的最长碳链作为主链，支链作为取代基，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。主链碳原子的编号从靠近羰基碳原子一端开始，取代基的位次和名称放在母体之前，醛基和个别酮基不必注明位次。3-甲基丁醛4-甲基-2-戊酮1-苯基-1-丙酮对甲基苯甲醛

芳香醛和芳香酮命名时，可将芳香烃基作为取代基，以脂肪醛或脂肪酮为母体。羰基的结构第二节醛和酮的结构第三节醛和酮的性质一、醛和酮的物理性质二、醛和酮的化学性质一、醛和酮的物理性质

在室温下，除甲醛是气体外，含2~12

个碳原子的醛和酮都是液体，高级脂肪醛、脂肪酮和芳香酮多为固体。醛和酮的沸点比相应的醇低得多，但比相对分子质量相近的烷烃高。

含1~4个碳原子的醛和酮易溶于水，随着分子中碳原子的增加，醛和酮在水中的溶解度降低。醛和酮易溶于有机溶剂。二、醛和酮的化学性质(一)加成反应1.与氢氰酸的加成

醛、脂肪族甲基酮和含有8个碳原子以下的环酮都能与氢氰酸加成：+HCNR—C—H(CH3)||OHCN芳香族甲基酮则很难与氢氰酸发生加成反应。2.与亚硫酸氢钠的加成

醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮都能与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应：+R—C—H(CH3)↓||OHSO3Na此反应可用于醛、甲基酮和含8个碳原子以下的环酮的鉴别。

α-羟基磺酸钠与稀酸溶液或稀碱溶液共热时，则分解为原来的醛和甲基酮，因此也常利用此反应从混合物中分离醛和甲基酮。+H—ORR—C—H||OHOR3.与醇的加成在干燥氯化氢的催化下，一分子醛与一分子醇发生加成反应，生成半缩醛：干燥HCl半缩醛不稳定，在酸催化下，可再与一分子醇反应生成缩醛：R—C—H||OHOR+H—ORR—C—H||OROR干燥HC