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2026年聚合工艺证考试题库及答案2026年聚合工艺证考试题库及答案一、单项选择题(每题2分,共30题。每题仅一个正确选项)1.自由基聚合过程中,链引发速率最慢的步骤是()A.引发剂分解B.初级自由基与单体加成C.链增长D.链终止答案:A。引发剂分解是吸热反应,活化能高(约120-150kJ/mol),是控制总聚合速率的关键步骤。2.下列哪种聚合方法中,体系黏度随转化率增加而持续显著增大()A.悬浮聚合B.本体聚合C.溶液聚合D.乳液聚合答案:B。本体聚合无分散介质,随转化率升高,体系黏度急剧增大,易出现自动加速效应。3.高压聚乙烯生产中,所用引发剂通常为()A.过氧化二苯甲酰B.偶氮二异丁腈C.微量氧气或有机过氧化物D.三乙基铝答案:C。高压自由基聚合(100-300MPa,150-300°C)采用微量氧或易分解的有机过氧化物作引发剂。4.阴离子聚合的活性中心是()A.碳阳离子B.碳阴离子C.自由基D.配位络合物答案:B。阴离子聚合活性中心为碳阴离子,具有无终止、无转移的特点,可制得窄分布聚合物。5.配位聚合中,Ziegler-Natta催化剂的主要组分是()A.第IV-VIII族过渡金属化合物与第I-III族金属烷基化合物B.质子酸与Lewis酸C.碱金属与萘D.过硫酸盐与亚硫酸氢钠答案:A。典型Ziegler-Natta催化剂由TiCl₄(过渡金属)与Al(C₂H₅)₃(金属烷基化合物)组成。6.乳液聚合中,聚合物链增长的主要场所是()A.水相B.单体液滴C.胶束或乳胶粒D.油水界面答案:C。疏水性单体主要在增溶胶束内聚合,随后在乳胶粒中继续增长。7.悬浮聚合中,分散剂的作用是()A.引发聚合B.降低单体液滴界面张力并保护液滴稳定C.提高聚合温度D.催化链转移答案:B。分散剂(如聚乙烯醇、明胶)吸附在液滴表面,防止聚并。8.聚合物的数均分子量测定最常用的方法是()A.光散射法B.凝胶渗透色谱法C.渗透压法D.黏度法答案:C。渗透压法直接测定数均分子量,是经典绝对方法。GPC为相对方法,黏度法测黏均分子量。9.自由基聚合中,动力学链长ν与引发速率Rᵢ的关系为()A.ν∝RᵢB.ν∝Rᵢ²C.ν∝Rᵢ⁻¹/²D.ν∝Rᵢ¹/²答案:C。ν=Rₚ/Rᵢ,且稳态时Rₚ∝Rᵢ¹/²,因此ν∝Rᵢ⁻¹/²。10.下列单体中,最容易进行阳离子聚合的是()A.乙烯B.丙烯C.异丁烯D.氯乙烯答案:C。异丁烯有两个给电子甲基,双键电子云密度大,且生成的碳阳离子较稳定。11.自动加速效应(凝胶效应)的本质原因是()A.引发剂分解加速B.链终止速率常数kₜ减小C.链增长速率常数kₚ增大D.单体浓度升高答案:B。体系黏度增大导致大分子自由基扩散困难,双基终止受阻,kₜ下降。12.聚合反应釜中,夹套传热系数较小的主要原因是()A.釜壁材质导热差B.聚合液黏度大,对流传热差C.冷却水流量小D.搅拌转速过高答案:B。聚合物溶液黏度大,边界层厚,传热热阻大。13.对于自由基聚合,聚合温度升高,聚合速率和分子量分别()A.增大、增大B.增大、减小C.减小、增大D.减小、减小答案:B。温度升高,引发剂分解加快,聚合速率增大,但链转移加剧,分子量下降。14.悬浮聚合中,单体液滴的尺寸主要由()决定。A.搅拌转速与分散剂浓度B.引发剂用量C.聚合温度D.单体密度答案:A。搅拌剪切力与分散剂保护共同控制液滴粒径。15.聚合物加工中,熔体流动速率(MFR)越大,表明()A.分子量越大B.熔体流动性越好C.结晶度越高D.交联度越大答案:B。MFR是在标准条件下熔体通过标准口模的流量,数值越大流动性越好,分子量越低。16.乳液聚合中,当乳胶粒中单体转化率超过约50%后,聚合速率通常()A.持续增大B.保持不变C.逐渐下降D.突降为零答案:C。单体液滴消失后,乳胶粒内单体浓度逐渐降低,聚合速率下降。17.下列哪项不是链转移反应的结果()A.聚合物分子量降低B.产生支化C.聚合速率一定下降D.可能引入端基答案:C。链转移本身不消耗自由基,聚合速率通常不变或略有变化,但分子量降低。18.高密度聚乙烯(HDPE)采用()聚合工艺生产。A.高压自由基B.低压配位C.阳离子D.阴离子答案:B。HDPE采用Phillips(CrO₃/SiO₂)或Ziegler-Natta催化剂低压聚合。19.聚合反应中,阻聚剂的作用原理是()A.加速引发剂分解B.与初级自由基或链自由基反应生成非自由基活性种C.降低单体浓度D.升高反应温度答案:B。阻聚剂能迅速捕获自由基,形成稳定物种,使聚合停止。20.悬浮聚合产物颗粒的粒径范围通常为()A.0.01-0.1μmB.0.1-1μmC.50-500μmD.1-5mm答案:C。悬浮聚合产物粒径一般为50-500μm(微米级),乳液聚合产物粒径为0.05-0.2μm。21.在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行稳态自由基聚合,若提高进料单体浓度,则()A.聚合速率增大,分子量增大B.聚合速率增大,分子量减小C.聚合速率不变D.无法判断答案:A。单体浓度升高,Rₚ增大,且动力学链长ν=kₚ[M]/(2kₜRₚ)¹/²也增大,分子量增大。22.聚合过程中产生爆聚的主要原因是()A.散热不足,体系温度失控B.引发剂过少C.搅拌过慢D.单体纯度太高答案:A。聚合放热大,若传热不及时,温度急剧升高,引发剂分解加速,形成恶性循环。23.聚合物玻璃化转变温度Tg的测定常用()A.差示扫描量热法(DSC)B.红外光谱(IR)C.气相色谱(GC)D.质谱(MS)答案:A。DSC通过热容变化测定Tg。24.下列聚合物中,Tg最高的是()A.聚乙烯B.聚丙烯C.聚苯乙烯D.聚二甲基硅氧烷答案:C。聚苯乙烯侧基为大体积苯环,链段运动受阻,Tg约100°C。聚乙烯Tg约-80°C(实际-120°C)。25.阴离子聚合中,活性聚合物的数均分子量可按下式计算()A.X̄ₙ=Δ[M]/[I]₀B.X̄ₙ=Δ[M]/[C]₀/2C.X̄ₙ=Δ[M]/[C]₀D.X̄ₙ=[M]₀/[C]₀答案:C。每个活性中心引发一条链,X̄ₙ=消耗单体摩尔数/活性中心摩尔数。二、多项选择题(每题3分,共10题。每题有两个或以上正确选项,漏选、错选、多选均不得分)26.下列属于逐步聚合特点的有()A.分子量随转化率缓慢增加B.聚合初期单体快速转化为低聚物C.任何时刻体系中存在单体和各种聚合度产物D.聚合后期需在高转化率下提高反应程度以获得高分子量E.不存在链引发、增长、终止基元反应答案:ABCDE。逐步聚合所有步骤均为官能团间反应,反应程度高时分子量才增大。27.影响自由基聚合聚合速率的因素包括()A.引发剂浓度B.单体浓度C.聚合温度D.阻聚剂含量E.搅拌转速(非乳化体系)答案:ABCD。Rₚ=kₚ[M](fkd[I]/kt)^1/2,温度通过速率常数影响,阻聚剂消耗自由基。28.下列哪些措施可降低聚合反应体系黏度()A.加入溶剂B.提高温度C.提高转化率D.加入润滑剂E.降低分子量答案:ABDE。提高转化率会使分子量增大、体系黏度升高。29.乳液聚合的优点包括()A.聚合速率快且分子量高B.体系黏度低易于散热C.以水为介质成本低D.产物纯净无乳化剂残留E.可连续化生产答案:ABCE。乳液聚合产物含乳化剂,难以完全除净,这是其缺点。30.下列属于自由基聚合链终止方式的有()A.双基偶合终止B.双基歧化终止C.初级自由基与链自由基终止D.链转移终止E.活性中心失活答案:ABC。链转移使聚合度降低但自由基数目不变,不属于终止;活性中心失活是离子聚合概念。31.配位聚合中,使用负载型Ziegler-Natta催化剂的主要优势有()A.活性高B.等规度高C.聚合物粒径可控D.可省去脱灰工序E.共聚性能改善答案:ABCDE。现代负载型催化剂活性极高,聚合物灰分低,无需脱除催化剂残渣。32.关于悬浮聚合,下列说法正确的有()A.以水为连续相B.单体液滴内聚合动力学与本体聚合相似C.产物粒径大需粉碎D.分散剂为水溶性高分子E.聚合热易导出答案:ABD。悬浮聚合产物为规则球形颗粒,不需粉碎,粒径50-500μm。33.聚合釜安全联锁系统通常包括()A.超温报警与紧急冷却B.超压泄放C.搅拌故障停机D.引发剂流量联锁E.可燃气体检测答案:ABCDE。所有涉及聚合安全的参数均应纳入联锁。34.下列聚合物生产方法中,属于均相聚合的有()A.本体聚合B.溶液聚合C.悬浮聚合D.乳液聚合E.沉淀聚合答案:AB。本体和溶液聚合体系始终均相(聚合物溶于单体或溶剂)。35.提高自由基聚合产物分子量分布均匀性的方法有()A.采用活性聚合B.充分搅拌混合C.恒定聚合温度D.分段加入引发剂E.使用链转移剂答案:ABCD。链转移剂会降低分子量并可能拓宽分布。三、判断题(每题1分,共15题。正确打“√”,错误打“×”)36.自由基聚合中,引发剂分解是吸热反应,升高温度有利于提高引发速率。(√)37.悬浮聚合中,分散剂浓度越高,产物粒径越大。(×)解析:分散剂浓度越高,保护作用越强,液滴越不易聚并,粒径越小。38.阴离子聚合在无水无氧条件下仍能快速进行。(√)阴离子活性中心对水和氧极敏感,但在严格无杂质的条件下可快速聚合。39.乳液聚合的乳胶粒中,自由基浓度通常为0.5个/粒子。(×)Smith-Ewart理论中,理想乳液聚合每个乳胶粒中平均含0.5个自由基,即一半粒子含一个自由基。40.聚合度相同的聚合物,分子量一定相同。(×)若共聚物组成或端基不同,分子量可能不同。但均聚物聚合度相同则分子量相同,此题判断为错误,因未指明均聚物。41.配位聚合中,单体插入是经过四元环过渡态完成的。(√)单体与活性中心配位后,通过四元环过渡态插入金属-碳键。42.聚合物等规度越高,结晶度通常越高,熔点也越高。(√)43.高压法聚乙烯(LDPE)分子链中存在大量短支链和长支链。(√)高压自由基聚合易发生分子内和分子间链转移,产生支化结构。44.聚合反应中,转化率越高越好,应尽量追求完全转化。(×)高转化率会导致体系黏度过大、传热困难,且聚合物分子量分布变宽。45.悬浮聚合和乳液聚合均以水为分散介质,因此聚合机理完全相同。(×)悬浮聚合为液滴内本体聚合机理,乳液聚合为胶束内胶束成核机理。46.聚合物熔融指数越低,其加工流动性越好。(×)熔融指数越低,流动性越差。47.在自由基聚合中,加入少量链转移剂可有效调节分子量且不显著影响聚合速率。(√)链转移剂通过转移活性中心降低聚合度,但不减少自由基数目。48.热固性聚合物在固化过程中,分子量迅速增大并形成三维网络,该过程是不可逆的。(√)49.聚合釜内搅拌器的作用仅为混合物料,与传热无关。(×)搅拌可强化对流传热,防止局部过热。50.阴离子聚合的活性中心浓度在聚合过程中基本保持不变(无终止时)。(√)阴离子聚合无终止反应,活性中心数目恒定,可制得窄分布聚合物。四、填空题(每空1分,共20空)51.自由基聚合的基元反应包括________、________、________和________。答案:链引发;链增长;链终止;链转移52.悬浮聚合的四大组成是________、________、________和________。答案:单体;水;分散剂;引发剂(油溶性)53.乳液聚合的三大阶段分别为________、________和________。答案:成核期(增速期);恒速期;降速期54.Ziegler-Natta催化剂的两种主要组分是________和________。答案:过渡金属卤化物(如TiCl₄);金属烷基化合物(如Al(C₂H₅)₃)55.聚合物分子量的统计平均值中,________对低分子量部分敏感,________对高分子量部分敏感。答案:数均分子量;重均分子量56.自由基聚合中,动力学链长ν与单体浓度的________次方成正比,与引发剂浓度的________次方成反比。答案:1;1/257.高压聚乙烯的聚合压力通常为________MPa,聚合温度为________°C。答案:100-300;150-30058.阴离子聚合中,正丁基锂的引发机理为________(亲核加成/质子转移)。答案:亲核加成五、简答题(每题6分,共5题)59.简述自由基聚合中自动加速效应(凝胶效应)产生的原因、对产物分子量的影响及工业上的控制措施。答案:(1)产生原因:随着转化率提高,体系黏度增大,大分子链自由基扩散困难,双基终止速率常数kₜ显著下降,而单体小分子扩散受影响较小,kₚ基本不变,导致kₚ/kₜ^(1/2)增大,聚合速率急剧上升,体系放热加剧,温度升高。(2)对分子量的影响:由于终止受阻,动力学链长增大,聚合物分子量升高,同时分子量分布变宽。(3)工业控制措施:①降低聚合温度以降低反应速率;②分段或连续加入引发剂,避免一次性高浓度;③采用溶液聚合或悬浮聚合,借助溶剂或水稀释体系;④加强搅拌和传热,及时撤热;⑤控制转化率在安全范围内(如70%-80%)出料。60.比较悬浮聚合与乳液聚合的异同点(至少从4个方面)。答案:(1)相同点:均以水为连续相,以水溶性分散剂或乳化剂稳定体系,聚合热易导出,产物后处理需脱水干燥。(2)不同点:①聚合机理:悬浮聚合为单体液滴内本体聚合(均相),乳液聚合为胶束内胶束成核(非均相);②产物粒径:悬浮聚合50-500μm,乳液聚合0.05-0.2μm;③产物纯度:悬浮聚合含少量分散剂,较纯;乳液聚合含乳化剂,难以除净,影响电性能;④聚合速率与分子量:乳液聚合可同时获得高聚合速率和高分子量,悬浮聚合两者相互制约;⑤体系稳定性:悬浮聚合液滴热力学不稳定,需持续搅拌;乳液聚合乳胶粒动力学稳定,搅拌影响较小。61.写出自由基聚合中聚合速率Rₚ的动力学方程,并说明各参数的含义及提高聚合速率的同时保持高分子量的途径。答案:(1)Rₚ=kₚ[M](fkd[I]/kt)^(1/2)其中:kₚ为链增长速率常数,[M]为单体浓度,f为引发剂效率,kd为引发剂分解速率常数,[I]为引发剂浓度,kt为链终止速率常数。(2)提高聚合速率同时保持高分子量的途径:①提高单体浓度[M]:Rₚ增大,ν=kₚ[M]/(2ktRₚ)^(1/2),动力学链长也增大,两者同时提高;②降低聚合温度:kₚ和kd均降低,但kd下降更多(活化能高),ν增大,但Rₚ下降,可通过提高引发剂浓度或采用高活性引发剂弥补;③采用乳液聚合:自由基隔离效应使kt大幅降低,Rₚ和ν同时提高;④选用低kt的聚合体系(如活性自由基聚合)。62.简述Ziegler-Natta催化剂定向聚合合成等规聚丙烯的基本原理。答案:(1)Ziegler-Natta催化剂(如δ-TiCl₃/AlEt₂Cl)表面具有多种活性中心,其中等规活性中心为手性位点,配位场不对称;(2)丙烯单体以C=C双键与过渡金属Ti空轨道配位,形成π络合物;(3)单体插入Ti-C键时,受活性中心手性环境的立体控制,丙烯分子以相同取向(同侧)插入,使甲基侧基在聚合物链上呈现相同的立体构型;(4)由于单体插入是受催化剂活性中心控制的立体专一过程,因此生成等规聚丙烯(等规度可达90%-99%);(5)现代负载型催化剂通过MgCl₂负载TiCl₄,并用内给电子体(如邻苯二甲酸酯)和外给电子体(如硅烷)改善活性中心等规选择性,提高等规度和活性。63.聚合反应釜发生“爆聚”的机理是什么?如何通过工艺参数和联锁系统预防?答案:(1)爆聚机理:聚合反应为强放热反应(乙烯聚合放热约93kJ/mol,苯乙烯约73kJ/mol),当反应热不能及时导出时,体系温度升高,引发剂分解加速(kd随温度指数增大),自由基浓度和聚合速率急剧上升,放热进一步加剧,形成正反馈恶性循环,最终导致温度失控、压力骤升,引发设备损坏甚至爆炸。(2)预防措施:①工艺参数控制:严格控制引发剂加入量和加入速率,采用分段滴加或连续加料;控制聚合温度和压力在安全范围;控制单体浓度和转化率;设置冷却水流量低限报警;②联锁系统:温度超限自动切断引发剂进料,同时开启紧急冷却(加大冷却水/通入冷溶剂);压力超限自动开启泄压阀,排入紧急泄放罐;搅拌故障时自动停止引发剂加入并启动应急预案;设置可燃气体和有毒气体检测报警,与紧急停车系统(ESD)联动。六、计算题(第64题6分,第65题8分,第66题6分,共20分)64.某自由基聚合体系,苯乙烯初始浓度[M]₀=8.0mol/L,偶氮二异丁腈(AIBN)初始浓度[I]₀=0.05mol/L,在60°C下聚合。已知:kd=1.2×10⁻⁵s⁻¹,f=0.6,kₚ=1.0×10²L/(mol·s),kt=3.0×10⁷L/(mol·s)。求聚合初期(单体浓度近似不变)的聚合速率Rₚ和动力学链长ν。答案:Rₚ=kₚ[M](fkd[I]/kt)^(1/2)=100×8.0×(0.6×1.2×10⁻⁵×0.05/3.0×10⁷)^(1/2)=800×(3.6×10⁻⁷/3.0×10⁷)^(1/2)=800×(1.2×10⁻¹⁴)^(1/2)=800×1.095×10⁻⁷=8.76×10⁻⁵mol/(L·s)ν=kₚ[M]/(2ktRₚ)^(1/2)=100×8.0/(2×3.0×10⁷×8.76×10⁻⁵)^(1/2)=800/(5.26×10³)^(1/2)=800/72.5≈11.0或者ν=Rₚ/Rᵢ=Rₚ/(2fkd[I])=8.76×10⁻⁵/(2×0.6×1.2×10⁻⁵×0.05)=8.76×10⁻⁵/7.2×10⁻⁷≈121.7(双基终止时ν=Rₚ/Rᵢ,注意偶合终止时聚合度X̄ₙ=2ν)解析:动力学链长ν=Rₚ/Rᵢ,Rᵢ=2fkd[I]=2×0.6×1.2×10⁻⁵×0.05=7.2×10⁻⁷mol/(L·s)。ν=8.76×10⁻⁵/7.2×10⁻⁷≈122。若考虑双基偶合终止,聚合度X̄ₙ=2ν≈244。上述两种方法结果不同是因为Rₚ计算中代入的[I]为初始浓度,且稳态假设下Rₚ与Rᵢ关系精确成立。取标准计算:ν=Rₚ/Rᵢ=8.76×10⁻⁵/7.2×10⁻⁷≈122。65.某理想乳液聚合体系,60°C下用KPS(过硫酸钾)引发苯乙烯聚合。水相中引发剂浓度[I]₀=1.0×10⁻³mol/L,kd=1.0×10⁻⁵s⁻¹,f=1.0,乳胶粒浓度N=1.0×10¹⁶个/L,kₚ=1.0×10²L/(mol·s),单体在乳胶粒内浓度[M]ₚ=5.0mol/L。求恒速期聚合速率Rₚ(单位:mol/(L·s),以每升乳液计)。答案:在理想乳液聚合恒速期,每个乳胶粒中平均含0.5个自由基(Smith-Ewart理论),即每个乳胶粒中自由基浓度[P·]ₙ=0.5个/粒子。乳胶粒总体积Vₚ=N×(4/3)πr³(设粒径相同),但以每升乳液计,乳胶粒中聚合物总量对应的单体消耗速率:Rₚ=kₚ[M]ₚ×(自由基总数/阿伏伽德罗常数)×(1/1L乳液)自由基总数=N×0.5=1.0×10¹⁶×0.5=5.0×10¹⁵个/L自由基摩尔浓度=5.0×10¹⁵/6.02×10²³=8.31×10⁻⁹mol/LRₚ=kₚ[M]ₚ×8.31×10⁻⁹=100×5.0×8.31×10⁻⁹=4.15×10⁻⁶mol/(L·s)66.某逐步聚合反应,己二酸与己二胺等摩尔比进行缩聚。已知反应程度p=0.98时,求数均聚合度X̄ₙ和数均分子量M̄ₙ(己二酸相对分子质量146,己二胺相对分子质量116,重复单元为−OC(CH₂)₄CONH(CH₂)₆NH−,其相对分子质量为226)。答案:等摩尔比逐步聚合:X̄ₙ=1/(1-p)=1/(1-0.98)=50结构单元平均相对分子质量M₀=226/2=113(每个重复单元含两个结构单元)数均分子量M̄ₙ=X̄ₙ×M₀=50×113=5650g/mol(精确计算:端基为H和OH,M̄ₙ=X̄ₙ×M₀+18=5650+18=5668g/mol,但教材常用M̄ₙ=X̄ₙ×M₀简化计算,答案为5650g/mol)七、综合应用题(第67题10分,第68题12分,共22分)67.某化工厂采用连续搅拌釜式反应器(CSTR)生产聚丙烯酸甲酯,以甲醇为溶剂进行溶液聚合,AIBN为引发剂。试分析:(1)若进料中引发剂浓度提高一倍,聚合速率和产物分子量如何变化?(2)若进料中单体浓度提高一倍,聚合速率和产物分子量如何变化?(3)若聚合温度从60°C提高到80°C,聚合速率和分子量如何变化(已知聚合总活化能Eₐ=80kJ/mol,引发剂分解活化能Ed=130kJ/mol,忽略单体浓度变化)?(4)实际生产中,发现聚合转化率突然升高并伴随釜内温度急剧上升,可能的原因是什么?应如何处理?答案:(1)引发剂浓度提高一倍:[I]变为2[I],Rₚ∝[I]^(1/2),聚合速率变为原来的2^(1/2)≈1.41倍;动力学链长ν∝[I]^(-1/2),分子量变为原来的1/1.41≈0.71倍。(2)单体浓度提高一倍:[M]变为2[M],Rₚ∝[M],聚合速率变为2倍;ν∝[M],分子量变为2倍(在CSTR中,聚合物浓度与单体进料浓度关系需严格推导,但初等分析中动力学链长与[M]成正比)。(3)温度从60°C升到80°C(T₁=333K,T₂=353K):聚合速率常数k∝exp(-Eₐ/RT),k₂/k₁=exp[(Eₐ/R)(1/T₁-1/T₂)]=exp[(80000/8.314)(1/333-1/353)]=exp[9622×(0.003003-0.002833)]=exp[9622×0.000170]=exp(1.636)≈5.14。聚合速率约变为5.1倍。分子量:动力学链长ν∝kₚ/(kd·kt)^(1/2),综合活化能Eν=Eₚ-Ed/2-Et/2。已知Eₐ=Eₚ+(Ed-Et)/2=80kJ/mol,而Eν=Eₚ-Ed/2-Et/2=Eₐ-Ed=80-130=-50kJ/mol。因此温度升高,分子量下降,ν₂/ν₁=exp[(-50000/8.314)(1/333-1/353)]=exp[-6013×0.000170]=exp(-1.022)≈0.36。分子量约为原来的36%。(4)可能原因:①冷却水系统故障(如水泵停转、管路堵塞)导致散热能力下降;②引发剂进料流量过大或浓度过高,导致自由基生成速率过快;③搅拌故障导致局部混合不均,产生热点;④进料单体浓度异常升高。处理措施:立即启动紧急冷却系统(加大冷却水流量或通入冷溶剂),切断引发剂进料,必要时打开紧急泄放阀,降低釜内压力,同时向釜内注入阻聚剂(如对苯二酚)终止聚合,并报告当班调度,按应急预案处置

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