中南财经政法大学《物理化学》课件-第6章电池

第六章电池中南财经政法大学《物理化学》第一节原电池把化学能转变为电能的装置称为原电池（简称电池）。若转化是以热力学可逆方式进行的，则称为可逆电池。

研究可逆电池电动势的意义：

1、通过可逆电池电动势的测定，解决热力学问题。

2、用热力学知识计算化学能转变为电能的最高限度，为提高电池性能和研制新型化学电源提供依据。一、可逆电池与不可逆电池可逆电池满足的条件：

1、电池内的化学反应可逆（充、放电反应互为逆反应）。

2、能量的转换可逆（充、放电电流十分微小，电池内化学反应在接近平衡态的条件下进行）。

3、其它过程（如离子迁移）可逆。铜锌电池：E>E′，放电E<E′

，充电负极：Zn–2e-→Zn2+

阴极：Zn2++2e-→Zn正极：Cu2++2e-→Cu阳极：Cu–2e-→Cu2+

电池：Zn+Cu2+→Zn2++CuZn2++Cu→Zn+Cu2+

负极ZnSO4溶液ZnCue-e-素烧瓷

铜-锌电池示意图E′正极CuSO4溶液阴极ZnSO4溶液ZnCue-e-素烧瓷

铜-锌电池示意图E′阳极CuSO4溶液铜、锌插入H2SO4溶液中构成的电池不是可逆电池。正极反应2H++2e

H2负极反应Zn

2e

Zn2+电池反应Zn+2H+

Zn2++H2当E>E′，电池放电

当E<E′，电池充电正极反应Cu－2e

→Cu2+

负极反应2H＋＋2e→H2

电池反应Cu＋2H+→Cu2+＋H2

由此可见，该电池的电极不可逆，是不可逆电池。ZnCuH2SO4E′二、可逆电池的类型1、第一类电极（金属电极、气体电极、汞齐电极）铜电极CuSO4(aq)|Cu(s)

银电极AgNO3(aq)|Ag(s)

氢电极Pt|H2(p)|H+(a+)

钠汞齐电极Na+(a+)|Na(Hg)(a)CuCuSO4Pt含Az-溶液2、第二类电极（金属-难溶盐、金属-难溶氧化物电极）甘汞电极Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

银－氯化银电极Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)

汞-氧化汞电极OH-(a-)|HgO(s)|Hg(l)HgHg2Cl2KCl3、第三类电极（氧化还原电极）由惰性金属(Pt)插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成（惰性金属只起传递电荷作用）。

Fe3+(a1)，Fe2+(a2)|PtSn4+(a1)，Sn2+(a2)|Pt三、电池的书写方式

(1)负极写在左边，正极写在右边。

(2)电极与电极液接触产生的相界面用单垂线“|”表示，液体接界电势用盐桥消除后，用双垂线“||”表示。

(3)标明各物质的状态(气、液、固)，压力(气体)，浓度或活度(溶液)。

(4)气体、液体电极，写出惰性金属(Pt、Au)。

(5)注明电池工作的温度、压力(通常298K，100kPa)。

Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)从电池表示式写出电极反应和电池反应：遵守物量和电量平衡。(–)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a1)||H2SO4(a2)

|H2(p)|Pt电池反应：Zn(s)+H2SO4(a1)=H2(p)+ZnSO4(a2)AgCl(s)=Ag+(a1)

+Cl-(a2)验证：(–)

Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(a1)||HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)电池反应：AgCl(s)=Ag+(a1)

+Cl-(a2)将化学反应设计电池：(1)确定电解质溶液(2)确定电极：三类可逆电极(3)复核反应四、电池电动势的测定（一）对消法测电池电动势

在电路上安置一个方向相反、大小与待测电池相同的外加电动势，以对抗原电池的电动势。这时电路中几乎没有电流通过。——波根多夫对消法工作电源电位计检流计标准电池待测电池（二）标准电池：温度系数小、高度稳定和高度可逆的电池。韦斯顿标准电池：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)=CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)T=

293K，E=

1.01845VT=298K，E=1.01832VEs(T)=1.01845-4.05×10-5(T-293)-9.5×10-7(T-293)2+1×10-8(T-293)3一、电池反应的能斯特方程aA

+dD

=gG

+hH第二节可逆电池热力学二、电池电动势及其温度系数与电池反应热力学函数的关系课堂练习1、下列说法不属于可逆电池特性的是（）

A、通过的电流无限小B、电池所对应的反应

C、电池内化学反应可逆

D、电池的工作过程为热力学可逆过程2、金属电极、气体电极、汞齐电极可归类为（）

A、第一类电极

B、第二类电极

C、第三类电极

D、第一类电极和第二类电极AB3、对韦斯顿标准电池，下列叙述不正确的是（）

A、温度系数小B、电池电动势长期稳定不变

C、为可逆电池

D、正极为含质量分数12.5%镉的汞齐4、原电池在等温、等压、可逆的条件下放电时，其在过程中与环境交换的热量为（

）

A、B、零

C、D、DC作业：201页14题、16题第三节电极电势和电池的电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势电池电动势是组成电池的各相间界面上电势差的代数和。（一）电极-溶液界面电势差金属插入水中，金属离子在金属和水两相间转移，在金属-溶液界面上形成双电层：紧密层和扩散层。⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕扩散层紧密层电极⊕⊕⊕⊕（二）接触电势两种不同金属接触时，电子的逸出功不同，在界面上电子分布不相等，由此产生的电势差称为接触电势。（三）液体接界电势两种电解质（或浓度不同）溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势或扩散电势。若c1>c2，离子向右扩散若r+>r-，正离子在右边多，从而在界面处产生电势差AgNO3(c1)AgNO3(c2)⊖⊕⊖⊕⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖

用盐桥消除ε液接：在两溶液之间，放置一KC1溶液，由于

r(K+)≈r(C1-)，界面上产生的液接电势很小，且常常反号，从而降低了ε液接。K+Cl-Cl-K+Cl-Cl-K+Cl-K+Cl-K+K+Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-K+K+Cl-Cl-

++++（四）电池电动势原电池的电动势为电池内各相界面上电势差的代数和。

Cu(导线)|Zn(s)|ZnSO4(a)||CuSO4(a)|Cu(s)

ε接触

ε-

ε液接

ε+E=ε接触

+ε-+ε液接

+ε+≈ε-+ε+ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCue-e-素烧瓷丹聂尔电池示意图+++++Zn2+Cu导线-Zn

+++++Cu2+二、电极电势

E=ε-+ε+（一）标准氢电极国际上通常以标准氢电极作为标准电极，并规定在任何温度下其电极电势。

镀有蓬松铂黑的铂片浸入H+活度等于1的溶液中，通入标准压力p⊖的纯净氢气，不断冲击铂片被铂黑吸附直到饱和。

Pt|H2(p⊖)|H+(a=1)(1/2)H2(p⊖)→H+(a=1)+e-H+Pt|H2(p⊖)|H+(aH+=1)||Cu2+(aCu2+=1)|Cu(s)

电极反应各组分都处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势：（二）任意电极的电极电势H2(p)→2H+(aH+)+2e-Cu2+(aCu2+)

+2e→Cu(s)H2(p)+Cu2+(aCu2+)→2H+(aH+)+Cu(s)三、电极反应的能斯特方程

(Pt)H2(p)|H+(aH+=1)||Cu2+(aCu+=1)|Cu(s)氧化态+ze-→还原态——电极反应的能斯特方程第四节浓差电池

化学电池：电池中物质的总变化涉及的是一化学反应。浓差电池：电池中物质变化的净作用是由高浓度向低浓度的扩散。一、单液浓差电池(电极浓差电池)Pt|H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)|Pt

负极H2(p1)→2H+(m)+2e-

正极2H+(m)+2e-→H2(p2)

总变化H2(p1)→H2(p2)

二、双液浓差电池(溶液浓差电池) Ag(s)|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag(s)

负极Ag(s)→Ag+(a1)+e-

正极Ag+(a2)+e-→Ag(s)

总变化Ag+(a2)→Ag+(a1)三、双联浓差电池

Pt|H2(p⊖)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)——Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p⊖)|Pt

左电池(1/2)H2(p⊖)+AgCl(s)|Ag(s)→Ag(s)+HCl(a1)

右电池Ag(s)+HCl(a1)→(1/2)H2(p⊖)+AgCl(s)

整个电池HCl(a2)→HCl(a1)

第五节电动势测定的应用一、求化学反应的平衡常数二、求难溶盐的活度积三、测定溶液的pH值Pt|H2(p⊖)|待测溶液(pH=x)|甘汞电极玻璃电极测pH值：用玻璃膜泡将两个pH值不同的溶液隔开，膜两侧会产生电势差。将一侧溶液的pH值固定，电势差仅随另一侧溶液的pH值改变而改变。测量范围pH=1~14。四、测定电池的E⊖及离子平均活度系数γ±Pt|H2(p⊖)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)五、电势滴定以滴定过程中电动势的突变来指示终点的分析方法。将一支对待分析离子可逆的电极插入该离子的溶液中，与参比电极组成电池。接近终点时电动势有一突变。以E对V作图可定出终点。

作业：202页19题、23题