《聚合物表面与界面》PPT课件

1、第9章聚合物表面与界面,9.1表界面的定义,定义：表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。五类表界面：固气液气固液液液固固,9.2表面张力和表面自由能,处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的，受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生表面张力(单位N/m)。把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表面自由能，简称表面能(单位J/m2)。,9.3润湿现象,接触角,把液体和固体接触后体系吉布斯自由能降低的现象叫润湿。可以用自由能降低的多少来表示润湿程度。,9.3.1Young方程和接触角,在三相交界处自固-液界

2、面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示：sv-sl=lvcos=0;cos=1完全润湿，液体在固体表面铺展090液体可润湿固体，且越小，润湿越好902的作用，称为协同效应。界面是复合材料产生协同效应的根本原因。,纤维增强塑料复合前后的结构示意图,复合材料破坏过程中的能量吸收,复合材料界面模型,1纤维本体区2纤维表面区3界面吸附层4基体表面区5基体本体区,复合材料的界面并不是简单的几何平面，而是包含着两相之间的过渡区域的三维界面相,界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面相很薄，只有微米的数量级，却有极其复杂的结构。在玻璃纤维(GF)-偶联剂-基体的体系

3、中，存在如下七个层次的复杂结构：GFGF表面GF/偶联剂偶联剂偶联剂/基体基体表面基体,浸润和不浸润的界面,浸润理论,浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如，氯丙基硅烷的表面张力为48.8mN/m，溴苯基硅烷的表面张力为49.4mN/m，它们的表面张力大，但却对不饱和聚酯无效；而乙烯基硅烷的表面张力只有33.4mN/m，却是对不饱和聚酯有效的偶联剂；乙基硅烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，对不饱和聚酯却是无效的。环氧树脂对新鲜的E玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E玻纤，对环氧的浸润性下降，但界面的粘接性却提高。,界面化学反应,化学键理论,化学键理论的成功：硅烷

4、偶联剂的应用；碳纤维、有机纤维等的表面处理,化学键理论的不足：难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的处理效果的现象；难以解释热应力松弛的现象。,可逆水解理论,1970年Plueddmann提出了可逆水解理论，用来解释硅烷偶联剂作用机理，同时来说明松弛应力的效应以及抗水和保护界面的作用。,硅烷在无机表面上的可逆平衡吸附层,扩散理论,该理论认为高聚物的相互间粘结是由表面上的大分子相互扩散所致。两相的分子链互相扩散，渗透，缠结，形成了界面层。扩散过程与分子链的分子量，柔性，温度，溶剂，增塑剂等因素有关。,分子链的相互扩散,相互扩散实质上是界面中发生互溶，粘结的两相之间界面消失，变成了一个过渡区域，

5、因此对粘接强度提高有利。当两种高聚物的溶解度参数接近时，便容易发生互溶和扩散，得到比较高的粘接强度。,剥离强度与溶解度参数的关系,9.9偶联剂,所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。,有机硅烷偶联剂,硅烷偶联剂通式：RnSiX4-nR为有机基团，X为可水解基团，n14；若n1，则通式为：RSiX3,硅烷偶联剂的作用机理如下：,(1)X基团水解，形成硅醇,（2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。,（3）硅羟基之间脱水形成

6、-Si-O-Si-键。,硅烷偶联剂与玻纤表面以SiOSi化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。,有机基团R中可含有CC、NH2、环氧基、SH等基团，可参与基体树脂的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来,可水解基团X的性质,XCl，水解产物为HCl，有促进水解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定。XOCH3或OC2H5，水解慢，水解产物稳定，在水中溶解性降低。XOCH2CH2OCH3，水溶性好，柔软性好。,硅烷偶联剂水解产物不稳定，会自行缩合沉淀,新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：单体：82二聚体：15三聚体：3放置后：单体：34二聚体：23三聚体：30四聚体

7、：13配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。,几种常用的硅烷偶联剂,A151乙烯基三乙氧基硅烷A172乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷,A1100（KH550）胺丙基三乙氧基硅烷,A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷,新型硅烷偶联剂,1)叠氮硅烷偶联剂通式：N3SO2RSi(OR)3叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：,叠氮硅烷在无机填料和聚合物间的偶联作用,叠氮硅烷偶联剂的处理效果,2)耐高温硅烷偶联剂,3）过氧化型硅烷偶联剂,如乙烯基三过氧化叔丁基硅烷：,通过过氧键裂解产生的自由基与有机

8、和无机物质反应,过氧化偶联剂也可设计成如下结构：R-O-O-RSiX3通过X基团的水解，可在增强材料上引入过氧基：,通过过氧基的热裂解，在增强剂表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合，在增强剂表面接枝聚合物。,硅烷偶联剂的处理效果,聚酯玻璃钢的水煮强度水煮时间弯曲强度保留率未处理A151沃兰KH550KH5700(hr)251.8303.1324.0258.3338.5269.996.084.3106.193.3853.992.470.994.498.62454.082.255.878.885.44850.669.652.363.967.2,有机铬偶联剂,最常用的R：，称作“沃兰”。,钛酸酯类偶联

9、剂,a)单烷氧基类钛酸酯通式：,R一般为异丁基,异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（TTS）异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯（TTOP-12）单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯（TTOPP-38）,单烷氧基钛酸酯与填料表面反应机理,b)螯合型钛酸酯,如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯（138S）,其对填料表面作用的机理为,c)配位型钛酸酯,如：(RO)4Ti(O-X-R)2或写成配位式：,钛酸酯偶联剂的六种功能,ROTi(OXR2Y)n（1）官能团RO可与填料表面羟基反应,(2)官能团-Ti-O-：与含酯基聚合物发生酯交换反应,（3）功能团OX,烷氧基有增进粘度的作用；磺酰基对

10、环氧、聚酯有触变性；磷酸酯基有阻燃性，可赋予PVC柔性，降低环氧粘度，增加聚酯粘度；焦磷酸酯基可改善PVC冲击性；亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环氧粘度的作用。,（4）官能团R2,有机骨架对性能的影响有机骨架类型典型结构对性能的影响1.当有大量烃基存在时，能对填料表面产生改性作用，导致材料粘度下降；任何一种烃R22.长链结构有利提高抗撕裂强度；3.使填料获得亲有机性和疏水性-(CH2)n-H1.对烯烃的相容性；脂肪烃-(CH2)nCHCH32.提供长链，形成聚合物分子的缠结，CH3有利于应力应变传递，改进抗冲性能。芳烃1.提供对芳烃的相容性；2.潜在的可交联点。,（5）功能团Y,能与热固性

11、树脂反应，实现填料与聚合物的偶联。,官能基Y的效果-C=C-1.可进行过氧化物引发自由基交联反应不饱和型C=CH2-2.改进物理性能CH31.供硫磺交联；胺NH22.利用卤素对氨基的取代应用产生粘度效果；3.与酯形成交联；4.使含填料的环氧交联羟基OH1.产生典型的羟基官能团效果；氢H2.非活性端基,（6）官能基n：n13，可根据需要调节,钛酸酯偶联剂的效果,TTS对PP的增强效果体系MFR抗张强度冲击强度断裂强度弯曲模量5kg/10minMPakJ/m2%10-3MPaPP4.029.1145000.5340%石棉0.7735.01.60.86(+1%TTS)5.9036.41.40.844

12、0%碳酸钙2.9519.414.83500.50(+1%TTS)7.8821.123.35200.3640%陶土2.217.87.44600.46(+1%TTS)5.1217.96.60.54,钛酸酯在HDPE-重质CaCO3中的效果,钛酸酯238S对硬质PVC冲击强度的改善,钛酸酯对PE-CaCO3体系断裂伸长率的影响,铝酸酯类偶联剂,通式为：（RO）xAl（Du）（OCOR）m,玻璃纤维结构示意图,9.10玻璃纤维增强塑料的界面,各种偶联剂处理玻纤的表面张力,SiO2表面上的VTES红外光谱,玻纤经偶联剂处理后，表面覆盖了一层硅烷偶联剂缩聚的产物，即聚硅氧烷。,PET玻璃纤维,碳纤维增强塑

13、料维纶增强PVC/NBR,胶粘剂按用途分：,结构胶：酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚醛-丁腈、环氧-酚醛、环氧-尼龙非结构胶：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类、热熔胶特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶、应变胶、医用胶、耐超低温胶、耐高温胶、水下胶、点焊胶,9.11胶粘剂表界面,胶接强度,被胶接物的表面状态,弱界面层,内应力,交联度,极性,分子量及分子量分布,胶粘剂的固化,胶层厚度,木材比重纤维方向抽提成分,影响胶接强度的因素,弱界面层,当被胶接的材料、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质等，通过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。胶接力在外力作用下的破坏，必然发生于弱界面层，这就是胶接破坏中的界面破坏，并使胶接强度严重下降的原因。,胶粘剂与被胶接材料间的胶接力主要来源于物理吸附作用；低分子物在胶粘剂与被胶接材料中有渗析行为，通过渗析作用低分子物迁移界面形成富集区；低分子物对被胶接物的表面有比胶粘剂分子更强的吸附力，使被胶接物的表面产生新的吸