《无机立体化学》PPT课件

1、第二章无机立体化学,无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，即确定分子的形状和所属点群。本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。,1价层电子对排斥模型2分子轨道方法3价键方法4角重叠模型5振动光谱测定无机分子的结构6分子的流变性,1价层电子对排斥模型,1基本原理价层电子对排斥模型(valenceshellelectronpairsrepulsionmodel)简称VSEPR模型1940年，Sidgwick和Powell提出总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的距离对于我们经常遇到的分子或离子(特别是以非金属原子为中

2、心的单核分子或离子)，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符,不同数目电子对在价层最可能的排列,2对非过渡元素分子形状的预言,对于外层电子为s和p壳层的非过渡元素,可以根据它们价层电子对数目来确定分子形状。VSEPR模型推断过程,1）确定中心原子A和配位体Y通常：电负性小者为中心原子2）判断中心原子和孤电子对的数目电子对总数N键对电子数孤对电子数或N1/2(中心原子价电子数配体提供的电子数),例：NH3(3个N-H键，1个孤对电子)N=1/2(5+13)=84对此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷.,非过渡元素分子一般形状,3键角,按照VSEPR模型的预言，价层电子对数目一

3、定的分子具有一定的形状，因而分子的键角也有一定的数值。例如含有2个电子对的分子键角为180，含3个电子对的分子键角120,含4个电子对分子键角109.5但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR模型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释。,孤对电子对的影响孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。,4个成键电子对,3成键电子对，1孤对电子,价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，显然体积较大的孤对电子比较小的键

4、对电子与相邻电子对重叠的倾向大，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用，孤对电子/孤对电子相互作用孤对电子/键对电子相互作用键对电子/键对电子相互作用,电子对之间相互排斥作用大小为：,电负性和双键对键角的影响,(1)配体电负性越大，键角减小如:OF2(103.2)H2O(104.5)F2O(103.2),反常：含氢化合物,电负性：FH而键角：PF3(97.8)PH3(93.3)Gillespie假定：此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性

5、，PF3的共振结构：,双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子概率密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。而在氢化物中H核只有一个同中心原子成键的电子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。,VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。AX2,AX3,AX4,AX6分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等，而在AX5中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。7电子对的五角双锥也有类似现象。如IF7赤道平面方向键长：183pm轴向键长：194pm,4键长,当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR模型与实际偏离较大,立体化

6、学活性：有一个孤对电子的AX6E分子立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体结构）Wynne提出两条经验规则：在AX6E分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（O、F）时，非键电子对具有立体化学活性在AX6E分子或离子中，当存在软的给予体原子（Cl、Br）时，非键电子对为立体化学惰性,2分子轨道方法(Walsh方法),分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较通常总能量最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子轨道方法比较有用，Walsh方法属于这种类型。,早在20世纪40年代，R.S.Mulliken研究AX2型分

7、子的光谱时就注意到这类分子或离子的形状由它们包含的价电子数决定。20世纪50年代初A.D.walsh将这一结论推广到其他各类多原子分子，根据轨道重叠的原理，定性估计分子极限构型(即分子的键角限定儿某些数值)的分子轨道能量作出轨道能量键角的相关图“(即Walsh图)，并假定同类分子的walsh图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和(不考虑轨道之间的排斥)。则根据价电子在分子轨道中占有的情况，特别是最高占有轨道的能量便可确定分子的形状.,1.AH2分子AH2分子的两种极限构型为直线形(Dh)和弯曲形(C2v)、HAH键角分别等于180和90.首先根据这两种极限构型所属的点群组成分子轨道，步骤

8、如下：,先将配体原子的轨道按对称性组合，得到配体群轨道再与中心原子对称性匹配。能量相近的原于轨道组合成分子轨道要根据轨道最大重叠原理定性件确定分子轨道的能级Walsh提出两条规则：(i)中心原子的s轨道参加的分子轨道，其能量比p轨道参加的分子轨道能量低。(ii)中心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体原于尽可能远离，成键作用强，分子轨道能低。此外成键分子轨道能量非键分子轨道能量p轨道s轨道；()杂化轨道的强度大于组成它的任何纯原子轨道。可以用轨道强度表征键能的大小。对于分子某一种指定的几何构型，本征结合能(缩写为

9、IBE)的大小与所有轨道强度的平方和成正比因此价键理论用S2来衡量总本征结合能的大小。若单从键能考虑，AXn最稳定的结构应是使总的热化学键能最大的构型；若从总能量考虑(包括键能和价态激发能)，由于激发到价态需吸收能量，形成AXn，放出能量。两者符号相反因此AX2分子最稳定的结构应综合考虑这两种因素，即价态激发能最小而总体本征结合能最大的那种结构最稳定。,各种分子的价态激发能和S2,2.应用,价键理论用本征结合能以及价态激发能来判断分子几何构型，可得出与VSEPER模型以及Walsh方法同样的结论。AX2分子中有两个键对，A原子提供2个价电子，分子可能的键角如180，120，109.5，90等。

10、当=180时(直线形)，A原子应采用sp杂化，价态为(sp)1(sp)1=(sp)2。即两个sp杂化轨道各有一个A的电子；当=120时，A原子采用sp2杂化，价态为(sp2)1(sp2)1=(sp2)2；=109.5时，A原子应采用sp3杂化，价态为(sp3)1(sp3)1=(sp3)2；=90时，A原子用纯的p轨道，价态为(p)2。各种键角对应的价态电子组态和价态激发能，见上页表,(1)AX2分子,当角从180减小到90时，价态激发能由1Psp增大到2Psp,而S2由7.465（=180）增大到8.000（=109.5）然后又减小到6.000（=90）。若单纯考虑价态激发能要小，则AX2分子

11、应采取直线形，即sp杂化较为有利，但这时本征结合能并不是最大；若考虑总本征结合能足够大，则分子应采取弯曲形有利（=120或109.5），但这时价态激发能又增大，当=90，即用纯的p轨道成键时，价态激发能最高，本征结合能最小，显然这种构型是最不稳定的。一般来说，AX2分子采取直线形和弯曲形的可能都存在，究竟采取哪一种构型必须根据价态激发能和本征结合能的相对大小而定,如碱土金属原子的Psp值对于Be约300kJmol-1,Ba约170kJmol-1,而总的热化学键能对于碱土金属氟化物约1200kJmol-1,碱土金属碘化物约700kJmol-1,因此碱土金属碘化物一般是直线形(虽然键能小但采取直线

12、形价态激发能也小)，Be的卤化物也是直线形的(Be的Psp值大),而所有Ba的二卤化物都是弯曲形的(Ba的Psp值小)；SrF2,SrCl2,CaF2,MgF2也都是弯曲形的。Zn,Cd,Hg原子也形成sp杂化，它们的Psp比碱土金属约高400-500kJmol-1,这些原子形成直线形二卤化物分子。,碱土金属二卤化物的键角,(2)AX5,AX4E,AX3E2,AX2E3分子AX5分子可能有两类结构：三角双锥和四方锥形.三角双锥形结构的中心原子杂化轨道中包含dz2轨道；四方锥结构包含dx2-y2轨道。三角双锥结构的垂直轴向和赤道平面的杂化轨道不等价,分别为sxd1-xp和s1-xdxp2，一种特

13、殊的情况是x=0，垂直轴向杂化轨道组成为dz2p，而赤道平面杂化轨道组成为sp2,S2=27.65。计算表明当x=0.294是S2值最大，轴向杂化轨道的S=2.937，赤道平面杂化轨道的S=2.249，总的S2=32.43,四方锥结构中若4个赤道平面键用sp2dx2-y2杂化,轴向用纯的p轨道，则计算得出S2=32.01,该数值比三角双锥结构略小，因此大多数AX5分子都采用三角双锥形，与VERPR模型的预测一致。如果将赤道平面杂化轨道的s成分转移一部分到轴向，则赤道平面键的杂化轨道中p成分增加，结果使四方锥结构的S2增大，例如将赤道平面杂化轨道的s成分转移25%到轴向，轴向的p成分转移25%到

14、赤道平面，重新组成s0.25p0.75dr2-x2(赤道平面)杂化，计算得出S2=32.55,该值比三角双锥形大,实验测出大多数AX5分子都是三角双锥形，少数分子如Sb(C5H5)5,InCl53-等是四方锥形,这可用上述s和p成分在轴向和赤道平面的杂化轨道之间的转移使总键能增加来解释.这类四方锥形分子的键角略大于90,A原子不在底面的正方形内,而在底面中心的上方。即使三角双锥形的AX5分子，它们与四方锥形的能量相差也不是很大，例如PF5分子在赤道平面方向的F和轴向的F经过四方锥中间体进行分子内重排时也只需要12kJmol-1的能量。,由计算得出三角双锥结构的轴向轨道强度数值比赤道平面大的结果

15、似乎与分子的若干性质在轴向较弱的实验事实不符，例如轴向的键长较长,振动力常数较小等，然而S2时代表本征结合能，实验测得的键的强度反映了总的热化学能，它包含了本征结合能和价态激发能两个因素。在决定包含d轨道的分子的几何构型时，价态激发能是重要的因素，例如在只有s和p轨道参加的SiF4中，总本征结合能比Psp大6倍，而在有d轨道参加的PF5中，总本征结合能只有PF5的2倍，因此决定d轨道分子的构型时，价态激发能的影响比总本征结合能更重要。,AX4E分子中的5对电子可能产生两种排列：三角双锥和四方锥。三角双锥形结构的赤道平面杂化轨道中d成分小于垂直轴向，由于孤对电子不参加成键，为使总本征结合能最大，

16、它应占据S值最小(即d成分少)的杂化轨道；为使激发能最小，它也应在d成分最小的轨道。综合考虑上述两种因素，显然孤对占据赤道平面一个位置较有利，这与VESPR模型考虑电子对之间的排斥得到相同的结果。这种孤对在赤道平面的AX4E分子的轴向杂化轨道为s0.26d0.74p,总的S2=27.39，激发能等于0.75Psd+0.33Ppd,X4E分子中5对电子会不会采取四方锥排列？即4个键对在底边正方形(sp2dx2-y2杂化)，孤对在垂直的顶点（纯pz轨道），计算表明这种结构的总本征能比三角双锥形大（S2=29.01），但需要激发能Psd也高（Psd的数值约等于Ppd的二倍），根据前面的讨论，在有d轨

17、道参加杂化时，价态激发能小比总本征结合能大还重要，因此三角双锥形结构对AX4E分子较有利，如SF4分子中孤对在赤道平面,4个键对形成C2v结构，当然这种分子若采取平面正方形能量也不太高，SF4的轴向和赤道平面F的交换(可能通过四方平面或四方锥中间体)只需20kJmol-1。,由此我们可以看到价键理论能成功地解释AXnEm(n+m=26)分子的几何构型，不但结果与VSEPR模型相同，并且还能说明VSEPR模型不能解释的实验事实，即某些碱土金属卤化物的弯曲形(按VSEPR模型价电子对总数为2的AX2分子全部是直线形),以及某些AX5分子的四方锥形（按VSEPR模型AX5分子全部是三角双锥形）。但这

18、种方法对AX7和AX6E分子的形状仍不能明确规定，此外轨道强度S的概念只有当s,p,d轨道受到相同有效核电荷时才正确，对于径向较扩散的d轨道，Pauling提出的S值可能太大。与定量的分子轨道方法相比价键方法不需复杂计算，在说明分子的立体结构方面有一定价值。,4角重叠模型,C.E.Schaffer和C.K.Jrgensen在1965年提出，是一种半定量的分子轨道模型，计算部分充满的壳层中轨道的分裂，特别用于d轨道能级的分裂，因此能够描述过渡金属配合物的成键作用及解释它们的结构和光谱，显然这种模型不如定量的分子轨道理论完整(只能称作“模型”)，但却具有计算方便，概念清楚等优点可用于低对称件甚至无

19、对称性的配合物。目前它在解释配合物结构、光谱及各种性质方面已得到广泛的应用。,角重叠模型（AOM）提出几个重要的参数来表不金属离子d轨道的分裂，按照分子轨道理论，金属离子d轨道与配体的价轨道(或)相互作用产生成键和反键的分子轨道，若配体轨道i的能量比金属轨道d能量低，则成键分子轨道的能量更接近配体的L(有较多配体的特征)，反键分子轨道的能量更接近金属的d(具有较多金属的特性)。,金属d轨道和配体轨道形成分子轨道示意图,E为形成分子轨道后金属d轨道能量的升高或配体轨道能量的下降对于过渡金属配合物的讨论往往着重于金属d轨道能量的升高，或分子轨道的反键性质。AOM中这种金属d轨道能量的改变是与某些参

20、数有关的，通过理论推导可得出,角重叠因子用F(,)表示S角度SF(,)若F(,)1，S角度S。此时重叠积分最大，但一般情况下F(,)1.角重叠因子与d轨道波函数的形式有关,配体和金属形成的分子轨道如配体px,py与金属离子dxz,dyz产生重叠，形成的反键MO能量升高为E=e(,),配体在不同位置时d轨道的和值,2结构稳定化能和配合物的几何构型按照AOM的假设，配体的电子都排布在成键的MO，金属的d电子排步在反键的d*MO，成键MO中的电子越多，则它们对分子稳定性的贡献越大。反键MO中的电子越多，则对分子稳定性的贡献越小。若不考虑轨道之间的排斥，配合物分子或离子的总能量等于所有成键MO中电子的

21、能量与所有反键MO中电子能量之和(注意两种MO轨道能量的符号不同)。该能量与配合物的结构有关，我们称它为结构稳定化能。F面时论卞同配位数配合物的几何构型与结构稳定化能的关系。,(1)配位数为四的配合物实验测得过渡金属原子或离子形成的四配位化合物具有不同的结构。Ni(CO)4是正四面体结构(Td群)。Ni(CN)42-是平面正方形(D4h)；Co(CO)4等具有D2d结构；Cr(CO)4具有C2v结构。一些四配体配合物的键角如图,(2)配位数为五的配合物配位数为五的化合物，当中心原子为主族元素时大部分为三角双锥形，只有极少数是四方锥形，而中心原子为过渡金属(尤其是第一过渡系列)时，三角双锥和四方

22、锥结构都较常见，对此AOM也能作1出满意的解释。下表列出几种dn组态的四方锥形(C4v)和三角双锥形(D3h)的结构稳定化能(取绝对值以及这两种构型的结构稳定化能的差值,五配位配合物的结构稳定化能(e),由表可见：d6(低自旋)组态时E(C4v)E(D3h)最大(2.25e),最容易形成四方锥结构。实验也得出Cr(CO)5，Mo(CO)5，W(CO)5具有C4v对称性。d7(低自旋)组态的结构稳定化能数据也说明采取四方锥结构较有利，已报道Mn(CO)5和Re(CO)5具有这种结构。已知在气相中的Fe(CO)5和在晶体中的Mn(CO)5-是三角双锥形，然而轴向与赤道平面的配体通过四方锥中间体很快

23、交换。,Ni(CN)53-负离子的构型是令人感兴趣的.当它与K在一起时不能从溶液中分离，因为室温下K3Ni(CN)5发生分解，而加Cr(en)33(en为乙二胺)可以生成沉淀。反应式如下：,沉淀的组成为Cr(en)3Ni(CN)51.5H2O。该盐的晶体中存在两种独立的Ni(CN)5结构，一种接近四方锥结构，另一种接近三角双锥结构。这个现象用AOM解释是很方便的，因为d8(低自旋)组态的四方锥和三角双锥结构的稳定化能只相差0.5e，因此该负离子的结构主要由晶格力来决定。,Ni(CN)53-的结构(在Cr(en)3Ni(CN)51.5H2O中)(a)四方锥(b)变形三角双锥,过渡金属配合物的立体

24、化学由以下两个因素决定，(i)在反键d*分子轨道中的电子数()配体电子对之间的排斥作用。由AOM计算结构稳定化能可以预测和解释R配合物的结构。当相同配位数可能具有几种不同结构时，对反键d*轨道贡献最小或者说位结构稳定化能最大的结构是最合理的。如果几种构型的结构稳定化能没有大的差别，则配体电子对之间排斥最小的结构最稳定。,小结,5振动光谱测定无机分子的结构,测定分子中核间距(键长)和相键的原子间的角度(键角)以及空间构型的实验方法有(1)衍射方法；(2)光谱方法；(3)共振方法(4)其他物理方法衍射方法主要是x射线衍射、中子和电子衍射；光谱方法包括电子光谱、振动光谱、Raman光谱、微波谱；共振

25、方法有核磁共振、核磁矩共振、电子自旋共振、质谱等。,分子产生平动、转动以及振动三类运动，可用一些变量来描述分子的各类运动。这些变量的数目称为自由度。如在笛卡儿坐标系空间的任何平动可以用3个函数xyz来描述。则分子的平动自由度为3。分于的转动可以用函数RxRyRz来描述，它们分别代表绕xyz轴的转动。直线形分子绕分子键轴(z轴)转动任意小的角度得到等价构型，因此直线形分子的转动只能用只RxRy两个函数来描述，也就是说这类分子的转动自由度等于2，显然非线性分子的转动自由度等于3。,振动的对称性,一个分子有N个原子，每个原子有3个坐标，分子的全部运动平动，转动和振动可以用3N个坐标来描述，其中6个是

26、描述转动和平动的。因此描述分子振动的坐标有3N6个(线型分子有3N5个),分子的振动是分子内部原子之间相对位置改变的一种运动，每个原子都在它的平衡位置附近振动，一般来说同一分子中各个原子的运动振幅是不相等的。但是在特殊情况下，每个原子的振动频率以及最大振幅可以相等。就是当分子中一个原子到达最大平衡位移时，该分子中的其他原子也达到最大位移，所有的原子都在同时通过平衡位置，这种振动方式称为简正振动或正则振动,SO2分子的内部坐标,将SO2分子所属点群C2v的对称操作作用在这9个向量上得到可约表示，要确定这一可约表示的特征标可分两步进行：第一步写出在对称操作下不动原子的数目(因为只有不动的原子对特征

27、标有贡献)，它们分别为3，1，1，3。第二步写出不动原子的向量在C2v。对称操作下的特征标利用约化公式分解得到3N3A1A22B13B2该可约表示的维数等于9说明SO2分子有9种运动方式(3种平动3种转动和3种振动)，由特征标表可进步确定各类运动所属的对称性,C2v操作下不动原子数及特征标,平动与坐标x，y，z有关，查C2v的特征标表可见：他们分别属于B1，B2，A1对称类型，因此SO2分子的平动对称性为A1十B1十B2。转动运动与RxRyRz有关，查特征标表得知分别对应B2，B1，A2对称类型，因此总的表示中扣除平动和转动即为振动的对称类型：2A1十B2,A1和B2代表不同的正则振动方式例如

28、A1是全对称的，B2是对于C2轴反对称的，进一步分析可以找出这些正则振动的具体方式。,振动的红外活性与分子偶极矩的改变有关。分子振动时由于核的相对位置改变而引起偶极矩向量在大小和方向上的改变这种振动偶极与红外辐射的电场相互作用，在红外光谱上显示特征的吸收，因此与偶极矩有关的xyz向量对应的不可约表示与红外活性振动有关。不具有偶极的分子(如同核双原子分子)在振动时偶极矩向量不改变，只发生极化度的改变。极化度是一个张量，它的分量与坐标轴的平方x2,y2,z2,xy,yz,xz有关.这种振动力式称为Raman振动。在光的电磁波的作用下产生Raman吸收光谱由此，包含坐标轴平方的不可约表示是具有Ram

29、an振动活性的。,6分子的流变性,物质在固态时大多数分子(或离子)具有一定的空间结构。虽然核在平衡位置附近作振动，但仍可将它们看作刚性的。在溶液中的分子(或离子)却存在多种激发态和电子状态使核的位置互相交换，分子构型发生变化，这种分子内重排的动力学作用总称为立体化学非刚性。若重徘后得到两种或多种不等价的构型，则称为异构化作用。若重排后得到化学上和结构上等价的两种或多种构型则称为流变作用。具有这种流变作用的分子称为流变分子。,概述,流变分子的位能曲线与一般分子的位能曲线不同，存在一个以上最低点，它们代表不同构型的最小能量，位能曲线的最高点代表过渡态。此外流变分子构型之间转变的活化能不大，通常只有

30、几十kJmol-1只要通过热激发就能克服位垒，使一种构型转变成其他的构型。,分子内核的重排需要一定的时间，当活化能在25100kJmol-1时，重排速率在+150150之间为102105s-1。研究流变作用所用的实验技术，其时间标度必须与分子内重排速率相对应。核磁共振技术的时间标度恰好在10-210-5s范围以内，是迄今研究立体化学非刚性最有价值的方法.通过改变温度来控制重排反应速率使该反应在较低温度下进行得足够缓慢，以致能够检测单个分子或分子内部原子的配置情况。当温度升高时重排作用加快进行，分子内不同环境的原子变为等价使NMR谱的信号平均化，在平均位置上出现一条锐线。,(5C2H5)2Fe2(CO)4不同温度下的1HNMR谱,主族元素形成的化合物中，锥形和三角双锥形结构大多具有流变性。如NH3以及其他氮的衍生物容易发生构型倒反，其活化能较低,只有2430kJmol-1。并且速率较高，NH3为2.41010s-1。一般认为这类分子的流变作用经过平面三角形的过渡态。如果氮上3个取代基不同，则倒反产物是对映体。,锥形和三角双锥形分子的流变作用,NH3分子的倒反,磷化氢，砷化氢等也是锥形结构，但是倒反作用活化能很高，所以倒反速率慢到能够分离出对映体,对五配位化合物的分子内重排作用已提出各种解释，较公认的是Berry的成对交