有害物质检测.ppt

1、第十章食品中有害物质的检测、第一节概论一、有害物质和有毒物质的概念有害物质：如果某种物质或含有该物质的材料在本来的用途中被正常使用，由于该物质损害人体的功能、自然环境或生态平衡，则称为有害物质。 从对人的健康的影响的观点来看，有害物质可以分为普通的有害物质、有毒物质、致癌物质和危险品有毒物质：少量进入机体，通过化学或物理化学作用而导致健康损害的物质，二、来自食品中的有害物质的种类，生物性有害物质： AFT、利斯特菌、口蹄疫化学有害物质： DDT、TTX 三、加强对食品中有害物质检测的必要性，与WTO的接触点对安全性的要求越来越高，第二节食品中有害物质检测方法、薄层色谱、气相色谱法、高效液相色谱

2、、质谱、色质并用、酶联免疫吸附剂测定、薄层色谱的原理：一般硅胶表面用Rf值定性分析极性硅醇盐和极性化合物的氢键，显示吸附性能，分离非极性或极性小的物质，属于正相键。 改性硅胶通过结合，与-CN、-NH2、-(OH)2等正相结合，与十八烷基、辛基烷基、乙基反相、二、气相色谱(GC )、三高效液相色谱(HPLC )、流动相为液体，不锈钢柱与传统的玻璃柱和重力引流慢、再现性差的普通柱不同，四质谱法(MS )使研究的混合物和单体在一定条件下成为气体离子，通过依赖于电磁场的作用的质谱仪，使各离子以质量负荷比的大小的差异依次到达收集器，产生信号， 经过测量记录可以得到这些离子峰值的信息，五分度量分析器灵敏

3、度高，定性效果高，但单一成分色谱在混合物成分的分离和定量上有显着优势，这是一个重要的问题，它导致色谱流出物和质量分析的接口转换， 六酶免疫吸附剂测定(ELISA )，酶标抗体或抗原与样品中抗原或抗体的抗原抗体反应的优点：快速定性、特异性强，敏锐，可用于一次分析多份(酶标板上)激素、抗生素等，第三节食品中的农药残留及其检测，农药是农业生产中使用的各种药剂的总称我国农药生产现状和发展趋势：目前世界上实际生产和使用的农药品种有500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产。 农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。 我国从农药进口国变成了农药出口国。 我国目前主要的农药合成企业约4

4、00家，已经建设了700多千吨的原药生产装置，多年能生产250多种原药，农药产量居世界第二(美国第一)，农药产量呈逐年增加的趋势。 新品种和新技术不断出现。 常用的有有机磷农药、聚氨酯、拟除虫菊酯等。 杀虫剂有胺c、苯胺d磷等。 杀菌剂有腐败霉利、乙霉威等。 除草剂有维生素、麦草畏等。 作为生长调节剂，有对映唑、多势唑、刷内酯等。 生物农药发展很快。 1、产品结构不合理，个别品种的老化杀虫剂杀菌剂除草剂在我国发达国家68.5.4.3%为40 %，农药加工剂形式增加，主要有奶油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。 原料和中间体已经满足国内的需要。 问题： 2、农药加工落后、助剂研究落后的

5、中国原药和制剂比例低，现在为1:9但发达国家1:10303，生产规模小，技术落后，产品质量约占中国农药产量的25%，销售不足8%，生物农药也大农药在预防农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量、确保人体健康等方面发挥了重要作用。 但是，大量使用农药也关系到食物的污染。 农药残留是农药施用后，生物、农副产品和环境中残留的微量农药原体、有毒代谢产物、分解物和杂质的总称。 残留量叫残留量。 农药进入人体的方式，土壤、水、空气、家禽、畜产、植物、肉、蛋、乳、人、食品中普遍存在农药残留，残留量因食品的种类和农药的种类而大不相同，农药的毒性大，所以在人体内蓄积，也对人体造成危害。 食品中的残

6、留农药过高，会引起癌症和帕金森病。 1994年，我国农药中毒人数已经超过10万人，大部分是由农药残留引起的。 容易吸收农药的蔬菜、西红柿、茄子、辣椒、卷心菜、白菜、许多根菜类、薯类。 对农药吸收率低的叶菜类、果类等。 为了提高食品卫生质量，保证食品安全性，保障消费者健康，许多国家规定了食品中农药的允许残留量。 表13l和132分别是我国和WHO制定的有机磷农药666、DDT在食品中的允许残留量标准表133是我国制定的有机磷农药在食品中的允许残留量标准表134是FAO/WHO推荐的部分食品中的有机磷农药允许残留量标准。 中国全面禁用的5种高毒性农药是甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。 食

7、品中农药残留量的分析方法：1)比色法特异性少，灵敏度低，分光光度法已经很少用电化学分析2 )纸色谱TLC3)GC电子捕获器应用有机氯农药。 4)HPLC非易失性、热不稳定的农药，如有机磷农药。 5)GC/红外光谱并用、GC/MS并用。 一、有机氯农药残留量的测定(一)有机氯农药的性质和常见品种，有机氯农药是农药中的有机氯化合物，一般分为DDT、六六六六六六五种。 2、氯甲烷类氯、艾氏剂、狄氏剂。 3、七o五四纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于一些有机溶剂。 主要用于杀死蚊子和苍蝇。 积蓄在动植物的脂肪中，通过食物链进入人体。 中毒症状有无力、失眠、头晕、恶心等，长期接触影响中枢神经系统和肝脏。

8、4、氯丹纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，容易溶于一些有机溶剂。 中毒情况70545，林丹(也称为高丙体六六六六) 本产品无色结晶，不溶于水，溶于许多有机溶剂。 中毒情况与7054相同。 主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮食仓库。 现在在几个国家(包括中国)使用林丹，因为有机氯的性质稳定，还残留在水域和土壤中，长期持续影响人类健康。 有机氯农药的结构和理化性质： (1)六六六六六六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯化环己烷，六氯化苯，英语名为benzenehexachlorde (简称bhc )。 BHC有许多异构体，其常见的异构体化学结构式为： BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无

9、色无臭结晶，工业品有霉味，土壤中半衰期为2年，不溶于水，容易溶于脂肪和丙酮、醚、石油醚、环己烷等有机溶剂。 BHC对光、热、空气、强酸稳定，但对碱不稳定(BHC除外)，对碱可以分解(HCl除外)。 c6h6cl613kohc6h3cl3kcl13h2o，(2)DDTDDT分子式为C14H9Cl15，化学名为2，2双(对氯苯基) 1，1，1 -三氯乙烷，二氯二苯基三氯乙烷，根据苯环上Cl的取代位置，DDT产品形成白色或淡黄色固体，纯品DDT形成白色结晶，熔点108.5109，土壤中半衰期310年(土壤中消失95%为1633年)的异构体。 不溶于水，容易溶于脂肪和丙酮、CCl4、苯、氯苯、醚等有机

10、溶剂。 DDT光和酸都稳定，热都稳定，但温度高于自己的熔点时，DDT会排出HCl生成毒性小的DDE，碱不稳定，即使遇到碱也会排出HCl。 1874年人工合成滴滴涕，1939年瑞士化学家穆勒发现滴滴涕的杀虫作用，获得1948年诺贝尔奖。 在第二次世界大战中和战后的欧洲和亚洲，PS杀了传播疟原虫的蚊子，救了数千人的命。 滴滴涕在生物体内有着丰富的作用。 例如水鸟体内滴滴涕为25mg/kg，被滴滴涕污染的水高达8001000万倍。 滴滴涕的污染是世界性的，在人迹稀少的南极企鹅、海豹、北极的北极熊以及未出生的胎儿中能检测出滴滴涕的存在。 样品预处理，1 .提取：以石油醚为主体溶剂，加入极性大的溶剂混合

11、，用索氏法或浸渍法提取脂肪高的物质：石油醚直接提取水分高的动物性食品：无水硫酸钠研磨，石油醚提取水果：加入丙酮过滤滤液，加入硫酸钠溶液(增强丙酮极性，形成有利层)，用石油醚萃取。蛋类：用丙酮-己烷提取牛奶：乙醇-草酸钾处理(破坏脂肪膜，释放脂肪)，用石油醚提取，2 .净化，用H2SO4磺化，除去脂肪、蜡质、色素等。 石油醚：硫酸=1:1柱色谱：合理选择色谱材料液的分配方法：以乙腈己烷为例在己烷溶液中加入乙腈，有机氯农药从己烷层转移到乙腈层，脂肪、色素、蜡质为六将乙腈层放入另一个洁净分液漏斗中，加入水，使乙腈浓度在20%以下，加入纯己烷，摇动分液漏斗，农药进入己烷层，达到净化目的，3 .浓缩，用

12、无水硫酸钠脱水，通过减压蒸馏进行一定程度的浓缩或k-d 检查基准GB/T5009.19， (二)用GC-ECD法测定有机磷农药残留(三)用TLC法测定有机磷农药残留，二)有机磷农药残留及其测定，(一)有机磷农药的特性和种类1 .常见有机磷农药及其结构有机磷农药(OrganophosphorusPesticides ) 其种类很多，现在至少有60种被大量生产和使用，根据其毒性可以分为高毒、中毒和低毒三种，根据其结构可以分为磷酸酯和硫代磷酸酯两种，其结构根据通式： r、Rl、x等基而构成不同的有机磷农药2、有机磷农药的理化性质有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色结晶外，其馀有机磷农药工业品为茶色油状

13、。 有机磷农药有特殊的大蒜味，挥发性大，对光、热不稳定，溶解性：由于各种有机磷农药极性的强弱不同，对水和各种有机溶剂的溶解性能也不同，但很多有机磷农药对水难溶性，脂肪和各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、丙酮乙基酯、二甲基亚砜等。 水解性：有机磷农药为酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，可以在一定条件下水解，特别是在碱性介质、高温、水分量高的环境下容易水解。 例如敌百虫在碱性溶液中容易水解成毒性大的敌人恐惧。 氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴的作用下或紫外线的照射下，分子中的s容易被o置换，生成毒性高的磷酸酯。 样品预处理1 .提取一般根据有机磷农药和样品的种类，选择合适的提取溶剂和提取方法

14、。 用乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷等提取。2 .净化样品提取液用乙晴或二甲基亚砜分配提取后，用柱色谱进行净化。 柱中的吸附剂可以由活性炭、氧化铝、氟化硅藻土、无水Na2SO4或硅藻土等以一定的比例构成。 目前，国际上很多国家和组织(包括FDA、aoac ) FDA美国食品药物管理局。 使用storher相wans于1965年提出的后来改进的扫集共蒸馏法(sweepcodistillation )大量净化有机磷农药样品提取液。 3 .浓缩KD减压浓缩。 (2)有机磷农药的检测.测定GC法氮磷检测器。 几种有机磷农药的检验标准：马拉硫林GB/T5009.36倍硫磷GB/T5009.20甲胺林GB14

15、876，(1)氨基甲酸酯类农药的性质和常用品种氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸酯的衍生物，氨基甲酸酯极不稳定，自动地C02 聚氨酯的盐和酯相当稳定，该农药通常具有以下通式：三、聚氨酯系农药的残留及其检测，R2/RlOOC-NCH3，R2是氢、化学或生物方法容易被破坏的基团。 许多氨基甲酸酯类纯品为无色和白色晶状固体，容易溶解于许多有机溶剂中，但在水中的溶解度小，半岛电视台、灭绝多虫等例外少。 聚氨酯一般没有腐蚀性，储藏稳定性好，但只能在水中慢慢分解，提高温度和碱性后分解会变快。 常见的聚氨酯农药有甲基萘威(carbaryl )、五氰威(Nitrilacarb )、沙星(carbofuran )、

16、仲丁威(Fenobucarb )、异丙酚威(Isoprocarb )、速灭威(meto 半泽拉威(Aldicarb )、抗蚜虫威(pirimibrab )，减虫威(Methiocarb )、减多威(Methomyl )、恶虫威(Bendiocarb )、硫双减多威(Thiodicarb )、双甲细目(Amitraz 这些聚氨酯农药在农业生产和日常生活中主要用于杀虫剂、杀蜱剂、除草剂、杀软剂动物剂和杀线虫剂等。 20世纪70年代以来，由于有机氯农药被禁止或限制，对抗有机磷农药的昆虫品种越来越多，氨基甲酸酯的使用量逐年增加，氨基甲酸酯的残留情况备受关注。 (二)氨基甲酸酯类农药残留的测定、GCEC

17、D法氨基甲酸酯类农药残留的测定与本节有机磷农药残留的气相色谱测定方法相同，详见GB/T173311998。 四、拟除虫菊酯类农药的残留及其检测，(一)拟除虫菊酯的特性和常用品种拟除虫菊酯(Pyrethroids )是近年来发展迅速的重要合成杀虫剂。 拟除虫菊酯分子大，亲油性强，可溶于各种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下容易分解。 拟除虫菊酯具有高效、宽光谱、低毒性和生物降解等特性，拟除虫菊酯和拟除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下容易成为极性化合物，不易被污染。 拟除虫菊酯化学结构共同的一个特征是，分子结构中含有几种不对称碳，因此含有多种光学异构体和立体异构体。 这些异构体具有不同的生物活性，即使是同一个拟除虫菊酯，总酯含量也相同，所含异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。 作为拟除虫菊酯常见的有