第十二章-玻尔兹曼气体.ppt

1、由配分函数求热力学量,分子配分函数的分解,第十二章玻尔兹曼气体,对于玻尔兹曼气体:,(12.1),注意:上述因子的引入是出于量子效应(全同粒子不可区分性)的考虑.,而单粒子配分函数:,(12.2),若各个自由度对能量的贡献是互相独立的,则:,(12.3),(12.4),而内能(及其他广延量):,(12.5),各自由度单粒子配分函数:,(12.6),而单粒子(分子)处于状态下的能量:,及简并度:,(12.7),单粒子各自由度平均能量:,(12.8),(12.9),当分子某自由度的能量间隔满足:,(12.10),空间及其分子配分函数,则该自由度的能量可近似为连续变化,此时,配分函数的求和可用空间中

2、的积分代替(经典方法).,空间-由单粒子(分子)的f(自由度)个广义坐标和f个广义动量构成的2f维空间.,空间中,分子能量落在之间状态数为:,(12.11),相应于能量连续变化自由度的配分函数:,(12.12),注意:上述式子需满足(12.9)下才可使用,通常平动部分是满足的,而转动部分若转动惯量较大,室温下也可满足,振动部分却通常是不满足的(除非极低温度).,转动和振动自由度量子能级及简并度分别为:,(12.13),(12.14),例1:在空间中求分子平动配分函数.,(12.15),解:,(12.16),由:,得:,(12.17),例2:在空间中求刚性转子的配分函数.,解:,如图,刚性转子自

3、由度,(12.18),能量:,(12.19),(12.20),单原子分子仅有平动,则:,(12.21),单原子理想气体的热力学量,得:,(12.22),(12.23),利用以上三个基本热力学量可求得任何其他热力学量(但也可先求出自由能再求其他全部热力学量),(12.24),若为1mol气体:,(12.25),(12.26),与实验符合很好,(12.27),转动和振动的配分函数和热容量,(12.28),(12.29),其中:,双原子分子气体的热容量,转动特征温度,若:,能量近似连续变化,此时:,与前述经典方法处理的刚性转子结果一致.,(12.30),(12.31),(12.32),摩尔转动热容量

4、:,若:,求和近似取前两项:,则:,(12.33),(12.34),(12.35),在中间温度,无法解析求解,需借助数值计算.,(12.36),得:,(12.37),(12.38),(12.39),对于振动自由度,可以采用简单的爱恩斯坦模型,此时在整个温度区域都可解析求解:,高温:,低温:,(12.40),(12.41),(12.42),(12.43),和的讨论,(12.44),共同点:,远高温下:,此时,自由度充分激发(没有分子处在基态),与经典能量均分定理符合.,极低温下:,此时,所有分子被”冻结”在基态.,不同点:对同种气体,转动特征温度比振动特征温度要低得多,在室温下,转动自由度便可采

5、用经典方法处理.,(12.45),(12.46),(12.47),根据M-B分布:,由玻尔兹曼分布求速度和空间分布,在空间中附近小体积元中的分子数:,或分子落在该体积元的概率:,单分子配分函数:,(12.48),(12.49),(12.50),(12.51),设理想气体为单原子分子组成:,(12.52),麦克斯韦速度分布,仅关心速度分布,对上述空间部分积分得:,(12.53),(12.54),把动量转换为速度得:,(12.55),上式即为麦克斯韦速度分布.,换到球坐标,得麦克斯韦速率分布:,重力场中分子随高度的分布,将(12.51)对动量部分积分得:,或:,(12.56),(12.57),(12.58),若仅考虑随高度分布,并考虑到:,(12.59),则:,设想把气体装在截面积为的无限高容器中,则分子数密度:,(12.60),或:,其中:,处密度,(12.61),利用理想气体状态方程:,得:,压强随高度分布,(12.62),(12.63),(12.64),能量均分定理:在给定温度下,处于平衡态的经典系统中,粒子能量的表达式中每一个独立平方项的平均值等于.,能量均分定理,数学上,若:,(12.65),或:,其中不包含,且与无关,则:,如何从统计物理方法对能量均分定理给出理解(证明)?,(12.66),(