预膨胀法制备粘土SBR纳米复合材料结构与性能研究

1、 毕业论文预膨胀法制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究材料工程系张攀*102074342学生姓名： 学号： 高分子材料与工程*系 部： 谭英杰*专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书设论文题目： 预膨胀法制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074342 学生： 张攀 指导教师（含职称）：谭英杰（教授）1课题意义及目标 采用预膨胀法制备有机改性粘土/SBR纳米复合

2、材料，即先将无机粘土的有机化改性，然后用有机溶剂小分子预膨胀粘土片层，以期控制处理过程工艺参数，简化制备生产工序，提高纳米复合材料的综合性能。确定并优化出制备有机粘土/橡胶纳米复合材料的技术路线，考察不同处理工艺过程制备的有机改性粘土的晶层间距与橡胶/粘土纳米复合材料性能的对应关系，呈现材料微观结构与性能的内在规律，指导橡胶基复合材料的工业化应用。2主要任务1）查阅相关文献，提出试验方案；2）控制工艺参数，采用十六烷基三甲基溴化铵与阴离子改性无机粘土；3）控制工艺参数，采用丙烯酸、无水乙醇、正丁醇处理复配改性土；4）考察工艺参数（温度、pH值）对有机改性并预膨胀粘土的处理效果；5）通过改变预膨

3、胀剂的含量和类型制备预膨胀粘土；6）通过添加不同类型的预膨胀粘土制备粘土/SBR纳米复合材料；7）各种复合材料的性能测试与结构表征；8）记录实验结果，分析处理实验数据；9）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4主要参考文献 1 张惠峰, 王益庆, 吴友平等. 粘土/SBR纳米复合材料的加工性能J. 合成橡胶工业, 2

4、007, 26(3): 233-237.2 张立群, 王一中, 王益庆. 粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的制备和性能J. 特种橡胶制品, 1998, 19(2): 6-9.3 段学召, 梁玉蓉, 王林艳, 胡刚, 杨汉祥. 预膨胀法制备有机粘土/NBR纳米复合材料力学性能与微观结构的研究J. 弹性体, 2013, 23(3): 20-23.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案月3日3月18日2制备有机溶剂为丙烯酸的SBRCNs3月19日3月25日3制备有机溶剂为正丁醇的SBRCNs3月26日5月8日4制备有机溶剂为无水乙醇的SBRCNs5月9日5月25日5分析实验数据

5、，补齐实验表征5月26日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文预膨胀法制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究 摘要：纳米复合材料是当今材料科学研究的热点领域之一。与原始聚合物相比，有机粘土以单片层形式存在于橡胶基体中，能够很大程度地提高聚合物的综合性能。本课题采用无机粘土，以十六烷三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基磺酸钠（SDS）为改性剂，制备有机粘土，并用无水乙醇，正丁醇，丙烯酸为膨胀剂对制备好的有机粘土进行预膨胀，通过改变不同膨胀剂及不同用量制备粘土/SBR纳米复合材料，并且对其力学性能和微观结构进行表征。实验结果表明，该制备方法相比

6、于熔体法，更容易获得微观相态结构与力学性能优异的纳米复合材料，说明了新型制备方法的可行性和优越性。其中，以正丁醇为膨胀剂制备的粘土/SBR纳米复合材料性能比用无水乙醇和丙烯酸制备的好。且正丁醇占有机粘土质量分数为30%的性能最好，拉伸强度达到3.5 MPa，撕裂强度达到了13.7 N/mm，相比于熔体法的1.4 MPa和12.8N/mm性能分别提升了153%和7.8%。预膨胀法制备粘土/SBR纳米复合材料主要是在用阴阳离子改性粘土的同时，通过小分子有机溶剂对粘土实现预膨胀，粘土晶层间距进一步扩大，使橡胶大分子更容易插层进入粘土层间，获得粘土片层在橡胶基中分散更为精细的相态结构，从而提高复合材料

7、的力学性能。 关键词： 无机粘土，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基磺酸钠， 预膨胀法，粘土/SBR纳米复合材料- 1 -Structure and properties of SBR / clay nano-composite by Pre-expansionAbstract: Nanocomposite material is one of the hot research fields in materials science. Compared with the original polymer, organic clay exists in the form of single laye

8、r in the rubber matrix, it can greatly improve the comprehensive properties of polymers. This subject adopts inorganic clay to hexadecane trimethyl ammonium bromide (CTAB) and sodium dodecyl sulfate (SDS) as modifying agent, preparation of organic clay，with anhydrous ethanol, n-butanol, acrylic acid

9、 as expansion agent was carried out on the preparation of good organic clay expansion, by changing the dosage of expansive agent and different preparation of SBR/clay nanocomposites. Compared to the experimental results show that the preparation method in the melt method, it is easier to get the mic

10、roscopic morpHology and mechanical properties of excellent nanocomposites, illustrates the feasibility and advantage of the new preparation method. Among them, the preparation of SBR with n-butyl alcohol as expansion agent/clay nanocomposites performance than with anhydrous ethanol and the preparati

11、on of acrylic better. And n-butanol for organic clay mass fraction of 30% of the best performance, tensile strength is 3.5 MPa, tear strength reached 13.7N/mm, compared to the melt method 1.4MPa and 12.8 N/mm performance were improved 153% and 7.8%. Pre expanded clay nano composite material prepared

12、 by /SBR is modified clay with ions at the same time, clay crystal layer spacing to further expand, make it easier for rubber molecules intercalated into the clay interlayer, get clay lamella disperse in rubber base more elaborate phase structure, so as to improve the mechanical properties of compos

13、ite materials. Key words: Inorganic clay, Cetyl trimethyl ammonium bromide, Sodium dodecyl sulfate, Pre- expansion method, SBR/ clay nanocomposites- 2 -目 录1. 前言11.1 无机粘土11.1.1 粘土的结构11.1.2 粘土的性能21.1.3 发展现状31.1.4 粘土的表面改性41.2 丁苯橡胶51.2.1 丁苯橡胶的结构51.2.2 丁苯橡胶的性能51.2.3 丁苯橡胶合成技术进展61.3 橡胶/粘土纳米复合材料71.3.1 橡胶/粘土

14、纳米复合材料的制备方法71.3.2 橡胶/粘土纳米复合材料的结构71.3.3 橡胶/粘土纳米复合材料的性能91.4.4 橡胶/粘土纳米复合材料的插层理论分析91.3.5 橡胶/粘土纳米复合材料的表征技术101.3.6 橡胶/粘土纳米复合材料的研究进展111.4 本课题研究的主要内容111.5 本课题研究的目的及意义122. 实验部分132.1 实验原材料及基本配方132.1.1 实验原材料132.1.2 SBR基本配方142.1.3 预膨胀粘土基本配方142.2 实验设备及测试仪器152.3 试验工艺152.3.1 无机粘土的有机化处理和预膨胀152.3.2 橡胶/粘土纳米复合材料的制备162

15、.3.3 粘土/SBR纳米复合材料混炼工艺流程图162.4 实验测试方法173 实验结果与讨论183.1无机粘土、改性有机土的FTIR表征183.2 粘土/SBR纳米复合材料的力学性能分析193.2.1 无水乙醇为膨胀剂制备的粘土/SBR纳米复合材料的力学性能193.2.2 正丁醇为膨胀剂制备的粘土/SBR纳米复合材料的力学性能213.2.3 丙烯酸为膨胀剂制备的粘土/SBR纳米复合材料的力学性能223.2.4 不同预膨胀剂制备的粘土/SBR纳米复合材料的力学性能比较243.3 微观结构的XRD表征253.3.1 有机粘土与用正丁醇预膨胀有机粘土的XRD表征263.3.2 预膨胀土与粘土/SB

16、R纳米复合材料的XRD表征;273.3.3 不同预膨胀剂制备的粘土/SBR纳米复合材料的XRD表征284. 结论31参考文献32致谢35II1. 前言纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100 nm数量级的复合材料。分散相以纳米级尺寸（8 nm），加上层间的有序性消失，XRD谱图上往往观测不到衍射峰。 n=2dsin （式1-2）其他的表征手段如小角X-射线散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR，红外光谱（Fourier TransformedInfrared Spectra，FTIR

17、）拉曼光谱（Raman Spectra）以及原子力显微镜（AtomicForce Microscopy，AFM）等都可用来表征PCN纳米复合材料的结构41。TEM可以在一定程度上弥补XRD的不足，它可以直接观测到粘土在聚合物基体中的分散状态、以及不同相的空间分布、取向和结构缺陷等等，特别是对于剥离型的粘土纳米复合材料，TEM得到很广泛的应用。虽然TEM照片能给出直观的、定性的信息，但是TEM极高的分辨率决定了它只能探测很小的区域，因此在使用TEM方法来表征微观结构时要注意所选择的试样切片应能代表材料的真正分散状态。在实际应用中，通常是将XRD和TEM这两种方法结合起来考察复合材料的微观结构。1

18、.3.6 橡胶/粘土纳米复合材料的研究进展橡胶/粘土纳米复合材料的性能优于或接近于橡胶/炭黑（白炭黑）复合材料，纳米复合材料技术为橡胶科学提供了一种崭新的思路和方法。在立足于炭黑（白炭黑）/橡胶纳米复合材料的优化和改进的同时，大力开展橡胶/粘土纳米复合材料制备技术、工艺路线、生产设备和理论方面（如补强机理、界面作用强度和机制、复合材料的应变特性与结构的关系、加工流变特性、稳定性与结构的关系等）的研究工作，具有重大而深远的意义。随着研究工作的深入开展，制备工艺简便、价格合理、材料微观结构可控和综合性能优异的新型橡胶/粘土纳米复合材料将不断涌现。为了提高层状硅酸盐的补强效果，减小层状硅酸盐的尺度以

19、及增加其活性一直是人们努力的方向。20世纪80年代末期，日本丰田中心的okada等人在研究尼龙6/蒙脱土复合材料时，使用阳离子表面活性剂烷基季铵盐对蒙脱土进行了表面有计划处理，然后将有机化后的蒙脱土与己内酰胺单体混合并引发聚合反应，制备了蒙脱土以纳米级尺寸分散在尼龙6基体中的纳米复合材料。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米复合材料。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级均匀分散、有机与无机相界面强的结合，因而与传统的聚合物/无机填料复合材料相比，具有他们无法比拟的优点，例如优异的力学性能，热学性能以及气液阻隔性能。正是基于这种优异的特性，此类粘土/纳米复合材料从此收到了极

20、大地关注42。国内外开展了关于这种新材料的研究热潮。橡胶/粘土纳米复合材料具有显著的增强和气体阻隔性能，倍受人们青睐，成为近年来的研究热点，取得了可喜进展。1.4 本课题研究的主要内容采用预膨胀法制备有机改性粘土/SBR纳米复合材料，即先将无机粘土的有机化改性，然后用有机溶剂小分子预膨胀粘土片层，以期控制处理过程工艺参数，简化制备生产工序，提高纳米复合材料的综合性能。（1）控制工艺参数，采用十六烷基三甲基溴化铵与阴离子改性无机粘土；（2）控制工艺参数，采用丙烯酸、无水乙醇、正丁醇处理复配改性土；（3）各种复合材料的制备、性能测试与结构表征。1.5 本课题研究的目的及意义确定并优化出制备有机粘土

21、/橡胶纳米复合材料的技术路线，考察不同处理工艺过程制备的有机改性粘土的晶层间距与橡胶/粘土纳米复合材料性能的对应关系，呈现材料微观结构与性能的内在规律，指导橡胶基复合材料的工业化应用。由粘土补强的橡胶制备的性能优于或接近于传统的橡胶补强材料炭黑，又有原材料丰富、价格低廉、节约能源等优点，是一种环保型“绿色填料”43。这为污染严重的原料油供应不足，并日趋紧张和短缺的炭黑填料提供了新的途径。近年来国内外在粘土矿物填料方面的研究发展较为迅速，我国应在立足粘土复合材料的优化和改进的同时，大力开展聚合物/粘土纳米复合材料制备技术、工艺路线、生产设备和理论方面，如补强机理、界面作用强度和机制、复合材料的应

22、变特性与结构的关系、加工流变特性、稳定性与结构的关系等的研究工作，具有重大而深远的意义。橡胶作为一种重要的材料己有较长的一段发展历史。自从橡胶在工业中开始应用人们就一直致力于橡胶增强模式和机理的研究及相关技术的开发，因为橡胶的自由体积较大，分子间作用力小，缺乏结晶能力，大多数橡胶不经过增强是无法应用的。寻找高效、简便、经济的增强方式和增强剂历来是橡胶科学研究的重点和热点44。如能找到合适的增强质，辅以有效的纳米复合技术，获取橡胶基纳米复合材料，在此基础上进行加工，将是橡胶增强技术、橡胶高性能材料、橡胶工业发展的一大突破 。通过对粘土/橡胶基质纳米复合技术及复合材料性能的研究，一方面填补橡胶基纳

23、米复合材料研究这一空白，另一方面力图获得橡胶改性的新方法，获得加工性能和力学性能皆优（还可能具有特种性能）的橡胶材料。橡胶/粘土纳米复合材料的形态结构与界面作用决定了材料的最终性能。纳米复合技术为橡胶科学提供了一种崭新的研究思路和方法，同时也带来了许多的研究课题，更重要的是给橡胶工业注入了新的活力。发展橡胶纳米填料复合材料，可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与橡胶的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，从而获得性能优异的复合材料。2 实验部分2.1 实验原材料及基本配方2.1.1 实验原材料 表2.1为实验所需原材料。表2.1 实验原材料Table 2.1 The materials of

24、experiment名称生产厂家丁苯橡胶（SBR）中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司无机粘土浙江长兴县泗安镇粘土厂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）天津市福晨化学试剂厂十二烷基磺酸钠（SDS）南京生兴生物技术有限公司无水乙醇天津市天大化学试剂厂正丁醇天津市恒兴化学试剂制造有限公司丙烯酸天津市大茂化学试剂厂氧化锌天津市恒兴化学试剂制造有限公司硬脂酸天津市恒兴化学试剂制造有限公司促D东北助剂化工有限公司促DM 东北助剂化工有限公司促TT天津市大茂化学试剂厂硫磺天津市天大化学试剂厂去离子水实验室自制2.1.2 SBR基本配方表2.2为基本配方表2.2 SBR基本配方Table 2.2 The basi

25、c formula of SBR实验原材料用量（质量份）丁苯橡胶100氧化锌5硬脂酸2促D0.5促DM 0.5促TT0.2硫磺22.1.3 预膨胀粘土基本配方表2.3 预膨胀粘土基本配方Table 2.3 The basic formula of pre expanded clay原料用量（质量份）无机粘土10十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）3.5十二烷基磺酸钠（SDS）1.75 无水乙醇1.53，3.06 ，4.59 正丁醇1.53，3.06 ，4.59 丙烯酸1.53，3.06 ，4.592.2 实验设备及测试仪器表2.4为实验设备及测试仪器表2.4实验设备及测试仪器 Table 2.4

26、experimental equipment and testing instruments仪器设备型号生产厂家水浴锅DZKW-D-2北京永光明医疗仪器厂电动搅拌器JJ-1江苏金坛荣华仪器制造有限公司电热鼓峰干燥箱DHG-9030A上海一恒科学仪器有限公司三辊研磨机EGM-65上海源润新能源设备科技有限公司开放式炼胶机5X（S）K-160上海橡胶机械一厂硫化测试仪LH-H型北京环峰机械制造厂平板硫化机XCB-D350350上海第一橡胶机械厂邵尔硬度计LX-A上海六中量仪厂 拉伸试验机 JG-4000江都市金刚机械厂红外光谱分析仪IR-435德国 BRUKER 公司X-射线衍射仪TD-3000丹

27、东通达仪器有限公司扫描电子显微镜KYKY-3800B北京中科仪器技术发展有限公司2.3 试验工艺2.3.1 无机粘土的有机化处理和预膨胀（1）无机粘土的有机化处理过程将无机粘土与去离子水配置成泥浆液，无机粘土与去离子水以1 g:10 mL比例配置成泥浆液，将无机粘土泥浆在恒温水浴中搅拌1 h，加入阳离子改性剂（十六烷基三甲基溴化铵）按一定比例（m（无机粘土）/m（CTAB）2.8/1）混合，在恒温水浴锅中，80下恒温搅1 h，再加入阴离子改性剂（十二烷基磺酸钠，CTAB/SDS=4:2），继续搅拌2 h，取出冷却后进行抽滤三次，然后放至烘箱中烘干，即得到有机粘土。（2）有机粘土的预膨胀：取10

28、 g有机粘土加入质量分数分别为10%、20%、30%的丙烯酸；10%、20%、30%的无水乙醇；10%、20%、30%的正丁醇。在三辊研磨机上研磨3-5分钟，制得不同种类的预膨胀有机粘土。2.3.2 橡胶/粘土纳米复合材料的制备将橡胶在双辊开炼机上进行塑炼，加入一定量的有机粘土，通过强烈的机械剪切力使得有机粘土与橡胶混合均匀；依次加入硫化助剂，混炼时间控制在10-15 min以内，混合均匀后下片，得到橡胶/粘土混合物。将混合物于室温静置2 h左右后，利用电脑型无转子密闭硫化仪测得正硫化时间t90。然后在平板硫化机上进行硫化，得到橡胶/粘土纳米复合材料。其中丁苯橡胶硫化参数为16010 MPat

29、90。2.3.3 粘土/SBR纳米复合材料混炼工艺流程图 表征 预膨胀有机粘土 预膨胀有机化处理无机粘土 有机粘土 橡胶粘土混合物丁苯胶依配方加入配合剂混炼胶 硫化结构表征 性能测试 粘土/SBR纳米复合材料 图2.5 实验流程图Figure 2.5 The flow diagram of experiment2.4 实验测试方法（1）力学性能测试：硫化胶的拉伸强度、100定伸应力、300定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行。（2）XRD 测试：X 射线衍射（XRD）：进行 XRD 衍射测试时，测定参数都应是小角测定时的参数。采用丹东通达仪器有限公司生产的

30、TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定粘土的晶层间距（d）。测试条件为：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.5406；起始角度：0.5；停止角度：10；扫描速率：0.02；采样时间：1s；满量程：100；管电压：40kV；管电流：30mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1/6； 散射狭缝：1/6；接收狭缝：0.05mm。（3）FTIR 分析：利用红外光谱分析仪表征粘土的有机改性情况。3 实验结果与讨论3.1无机粘土、改性有机土的FTIR表征图3.1 无机粘土与有机粘土的FTIRFigure 3.1 The FTIR of inorganic clay and organic clay由图3.1可知，曲线中2915 cm-1处出现CH2强吸收峰；在2840 cm-1处出现CH3振动峰；1465 cm-1处出现C-N伸缩振动吸收峰，这