课件--有机化学(第二版 徐寿昌)第四章.ppt

1、第四章炔烃与二烯烃,第一部分炔烃讲授提要,第一节：炔烃的命名第二节：碳原子的sp杂化与乙炔分子的形成第三节：炔烃的物理性质第四节：炔烃的化学性质第五节：炔烃的制备,第一节炔烃的命名,仅含CC的炔烃,系统命名法与烯烃相同(略),提示:1、衍生物命名法.,CH3CCH甲基乙炔,CH3CCCH3二甲基乙炔,CH2=CHCCH乙烯基乙炔,2、烯炔的命名,(1)、分子中同时含有双、三键时,应尽可能使二者编号之和最小.,CH3CH=CHCCH,3-戊烯-1-炔对,2-戊烯-4-炔错,3+1NaOH,酸性:NH3炔,1、与卤素加成,加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃阶段，得到反式烯烃。,2、与HX加成,(

2、1)、服从马氏规则.(2)、也具有过氧化物效应.,3、炔烃的水合(库歧洛夫反应),烯醇式酮式,在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫互变异构体,这种现象叫互变异构现象.,历程：,注:在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮.,4亲核加成（NucleophilicAdditionRxn）,炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成：,反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。,醋酸乙烯酯可制维尼纶,丙烯腈为合成橡胶，合成纤维原料；也可由丙烯氨氧化制得,应用示例：,5氧化反应,KMnO4/H+：RCRCO2HHCCO2+H2O

3、,炔烃比烯烃难氧化，可控制条件，氧化双键保留三键。,可用来鉴别炔烃,6、炔烃的聚合,乙烯基乙炔,乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。,二乙烯基乙炔,一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备,CH3CHBr-CHBrCH3KOH-C2H5OHorNaNH2矿物油150oC,CH3CCCH3,第五节炔烃的制备,二、炔化钠与伯卤代烷反应,例如:,乙炔钠,乙炔二钠,乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接,否则将得到三中不同产物的混合物，无实验室制备价值。,第二部分二烯烃讲授内容提要,第一节二烯烃的分类与命名第二节共轭二烯烃的结构及共轭效应第三节共轭二烯烃的反应,第一节二

4、烯烃的分类与命名,一、分类,指单双键相互交替的二烯烃.这种二烯烃具有特殊的结构和性质,是我们重点研究的对象.,双键被多个单键隔开,性质与一般单烯烃相似无特殊之处.,同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼,但是不常见.,处于等价位次的两个双键在命名时Z构型优先于E构型。,二、命名,一共轭二烯烃的结构,1，3-丁二烯,*四个碳原子：SP2杂化，在同一个平面上,第二节共轭二烯烃的结构及共轭效应,1，3-丁二烯的CC单键缩短了，双键增长了，其键长平均化。,1,3丁二烯分子中的四个碳原子在同一个平面上；均为sp2杂化，每个碳原子各剩一个p轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交

5、盖，其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个共轭大键(离域的键)。,不存在单纯的C-C单键和单纯的C=C双键,象1,3丁二烯分子中，四个电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子效应通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应(C效应)。,二共轭效应,共轭效应的结果将导致：,(1)键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,共轭效应的

6、结果将导致：,(2)体系能量降低、更稳定，表现在氢化热上：,同是加2mol的H2，生成相同产物，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同,键是否共轭带来的能量差值,说明共轭体系的存在导致体系能量降低,键共轭带来的能量差值称为离域能或共轭能，共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿共轭的碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。用表示，起于双键止于与双键相连的原子（或单键）,共轭体系,共轭体系：分子中含有三个或三个以上相邻共平面的原子，这些原子都具有相互平行、且垂直于原子所在平面的P轨道，可侧面重

7、叠形成多中心、多电子的大键。,包括：,-共轭体系,p,-共轭体系,1.,-共轭体系,-共轭体系的结构特征是：不饱和键、单键、不饱和键交替连接。不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。,CH2=CH-CCHCH2=CH-CH=OCH2=CH-CN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈,2.p,-共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与键的p轨道平行，从侧面重叠构成p,-共轭体系。如：,正、负离子或自由基也能形成p,-共轭体系,烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基,三原子二电子三原子四电子三原子三电子,烯丙基正离子电子离域示意图：,3.超

8、共轭体系,键或P轨道与-碳原子上的C-H键之间可产生微弱重叠，形成一个整体结构，这种作用称为超共轭作用。比,-共轭、p,-共轭作用弱得多。,(1),-超共轭体系：丙烯-碳上C-H键与键的p轨道可侧面交盖，有部分重叠，产生电子离域。,因而有烷基取代的烯烃比无烷基取代的烯烃更稳定。,烯烃双键C上所连烷基越多，越稳定：,R2CCR2,R2CCHR,RHCCH2,H2CCH2,(2),p-超共轭体系,能形成,p-超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基,轨道也可与空p轨道(或带有一个电子的P轨道)有微弱交盖，电子离域,p-超共轭解释碳正离子、碳自由基稳定性：,参与超共轭的键越多碳正离子、碳自由基越稳定碳正

9、离子（或自由基）的稳定性：,9个6个3个0个位C-H键,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：,-共轭p,-共轭,-超共轭,p-超共轭,吸电子与供电子共轭效应(+C，-C),共轭效应使各原子上出现正负荷更迭现象,-C：,具有未共用电子对的原子(O、N、Cl)与双键碳相连时具有+C共轭效应。,共轭效应与诱导效应的主要区别：,共轭链上正负荷交替分布，电子转移可由共轭链的一端到另一端，等效传递，共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小,-C：,诱导效应是共用电子对向某原子偏移，沿单键传递，随分子链的增长而迅速减弱,-I：,诱导效应与共轭效应比较：,第三节共轭二烯烃的化学性质,

10、一.1,2加成反应和1,4加成反应与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种产物。如：,(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？,HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2和1,4加成产物。,1,2加成产物,1,4加成产物,(2)在第一步反应中H+为什么不进攻带有部分负电荷的C3呢？,反应活性中间体的稳定性：,烯丙型碳正离子,而是：,烯丙型碳正离子,p,-共轭,p-超共轭,(3)影响加成方式的因素,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2加成为主,还是以1,4加成为主，与反应条件有关。,低温有利于1,2加成，动力学控制而常温或高温有利于1,4加成，热力学控制,反应条件对反应产物的影响：,产物稳定，热力学控制,活化能低，动力学控制,1,4加成产物的超共轭效应比1,2加成产物的超共轭效应强，更稳定。,1个C-H键,5个C-H键,下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为什么?,练习：,（2）双烯合成（DieneSynthsis）Diels-Alder反应,共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4环加成生成环状化合物