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文档简介
1、 毕业论文原位改性炭黑补强丁苯橡胶性能的研究材料工程系张丙旭102074303学生姓名: 学号: 高分子材料与工程系 部: 张翰专 业: 指导教师: 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明:本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的,在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名:年 月 日毕业论文任务书论文题目: 原位改性炭黑补强丁苯橡胶性能的研究 系部: 材料工程系 专业: 高分子材料与工程 学号: 102074303 学生: 张丙旭 指导教师(含职称): 张翰(副教授) 1论文的主要任务及目标以合适的改性剂原位接枝改性炭黑,制得复合材料,对其力学性能和有关性能进行研究
2、,对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。通过合理的配方设计,研究复合材料所具备的优良性能。对影响力学性能各种主要因素进行讨论。2主要任务 1)查阅相关文献,提出试验方案;2)通过未改性炭黑补强丁苯橡胶;3)通过改变改性炭黑的含量补强丁苯橡胶;4)用万能拉力机测胶料的力学性能;5)测胶料的溶胀指数,用扫描电镜对胶料的结构进行表征;6)记录实验结果,分析处理实验数据;7)完成毕业论文的撰写工作。3基本要求1)认真学习相关书籍,查阅中外文资料,制定出合理的实验研究方案;2)认真做好各环节实验,做好实验记录,要求实验数据准确可靠;3)勤于思考,应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题;4)翻译一篇与
3、本课题相关的英文文献;5)论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4主要参考文献1 张喜亮. 乙烯基单体接枝改性炭黑的结构对橡胶性能的影响的研究及碳纳米层片的发现D. 广州: 华南理工大学, 2001.2 Klasek A, Spacek J, Curik R, et al. Efficiency of some novel carbon black/rubber coupling agentsJ. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 06: 56.3 何曼君. 高分子物理M. 上海: 复旦大学出版社, 2007.124.4
4、李晓强, 唐斌, 成奖国. 羧基丁腈橡胶的性能研究J. 橡胶工业, 2004, 02: 216-219.5 于奎, 杨健, 荔栓红, 张志强, 桂强. 粉末羧基丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶的研制合成J. 橡胶工业, 2007, 04: 34-40.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料,分析任务书(开题报告)1月3日3月18日2购买原材料,制定实验方案,技术路线3月19日3月24日3材料制备,性能测试,结构表征(中期检查)3月25日5月3日4补充实验(查漏补遗,验证实验)5月4日6月3日5完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日 审核人: 年 月 日 太原工业学院毕业论文原位改性炭黑
5、补强丁苯橡胶性能的研究 摘要:研究原位改性炭黑补强丁苯橡胶的性能,以丙烯酸甲酯作为改性剂,研究加入不同量的改性剂时丁苯橡胶的性能,通过用拉力试验机测试胶料的力学性能、按HG/T 3870 2006标准测试溶胀指数。通过实验分析,以丙烯酸甲酯作为改性剂,橡胶的力学性能在改性剂用量为5份时综合性能最佳。关键词:炭黑,改性剂,原位改性,丙烯酸甲酯- 0 -Situ Modified Carbon Black Reinforcement Properties of SBRAbstract:Properties of in-situ modified carbon black reinforced st
6、yrene butadiene rubber,with methyl acrylate as a modifier, study the addition of different amounts ofmodified styrene butadiene rubber performance, by using universal testing mechanical properties, adhesive tension machine according to HG/T 38702006 Standard Test of swelling index. Through the exper
7、imental analysis, with methyl acrylate as a modifier, the mechanical properties of the rubber in the modifying agent was 5 phr the best comprehensive properties. Key words:Carbon, Modifier, Situ modification, Methyl acrylate- 0 -目 录1 前言11.1 丁苯橡胶简介11.1.1 丁苯橡胶的与应用11.2 炭黑的简介21.2.1 炭黑性质与应用31.2.2 粒径和比表面积
8、31.2.3 结构性41.2.4 炭黑的化学性质51.2.5 炭黑的应用61.3 炭黑的改性71.3.1 利用分散剂改善炭黑与基体的亲和力91.3.2 对炭黑进行氧化处理101.3.3 对炭黑进行接枝改性111.3.4 接枝改性的方法111.4 本课题研究的目的及意义132 实验部分142.1 实验原材料及实验配方142.1.1 促进剂的作用,分类及选择142.2 实验流程162.2.1 试验配方172.2.2 准备工作172.2.3 炼胶和硫化172.2.4 实验设备202.2.5 性能测试203 结果讨论与分析223.1 以丙烯酸甲酯作为改性剂时的性能分析223.1.1 不同含量的丙烯酸甲
9、酯对丁苯橡胶应力的影响233.1.2不同含量的丙烯酸甲酯对丁苯橡胶断裂伸长率的影响243.1.2 不同含量的丙烯酸甲酯对丁苯橡胶撕裂强度的影响253.1.3 不同含量的丙烯酸甲酯对丁苯橡胶拉伸强度的影响263.1.4 不同含量的丙烯酸甲酯对丁苯橡胶邵氏强度的影响283.2 溶胀指数283.2.1 不同含量的丙烯酸甲酯的含量对溶胀指数的影响294结论31参考文献32致谢34太原工业学院毕业论文1 前言炭黑是橡胶工业第二位的重要原材料,其消耗量约占全部炭黑的94%左右。它不仅能提高橡胶制品的强度,而且能改进胶料的工艺性能,赋予制品耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐油等多种性能。所以,尽管炭黑的使用历史已经超
10、过了七十多年,但随着橡胶工业的发展,人们对炭黑的研究一直保持着浓厚的兴趣。张喜亮利用马来酸酐和甲基丙烯酸等乙烯基单体固态原位接枝改性炭黑,改变了炭黑的表面结构,增强了炭黑与橡胶界面的结合力,改善了橡胶的性能1。Klasek A等研究了几种新型不含亚硝基的偶联剂与炭黑的偶联效果,结果表明,加入这类偶联剂能使硫化胶的抗撕裂性能、动态力学性能以及抗压缩永久变形能力得到显著的改善2。 炭黑原位接枝技术是以双亲活性的有机分子作为改性剂,在一定温度的混炼条件下,借助硫化助剂的参与,一方面与炭黑表面的官能团发生反应,另一方面与橡胶分子链上的双键等官能团发生接枝反应,完成整个原位接枝反应过程。前期工作已对炭黑
11、原位接枝技术的性能及其应用进行了初步研究。本工作研究改性剂用量对SBR硫化胶物理性能的影响,分别考察在混炼和硫化阶段改性剂与橡胶和炭黑的相互作用。1.1 丁苯橡胶简介丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶,有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶。丁苯橡胶是浅黄褐色弹性固体,密度随苯乙烯含量的增加而变大,耐油性差,但介电性能较好;橡胶抗拉强度只有20-35千克力/平方厘米,加入炭黑补强后,抗拉强度可达250-280千克力/平方厘米;其黏合性、弹性和形变发热量均不如天然橡胶,但耐磨性、耐自然老化性、耐水性、气密性等却优于天然橡胶,因此是一种综合性能较好的橡胶。1.1.1 丁苯橡胶的与应用丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产
12、品,它是合成橡胶第一大品种,综合性能良好,价格低,在多数场合可代替天然橡胶使用,主要用于轮胎工业,汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。1.2 炭黑的简介 炭黑是由烃类化合物经热分解而成的。以脂肪烃为主要成分的天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的重油均可作为制备炭黑的原料。 在热分解过程中,烃类化合物先形成碳的六元环,并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构层面。这种层面35个重叠则成为晶子,大量晶子无规则的堆砌,就形成了炭黑的球形颗粒3。 在制备过程中,炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚,形成大小不等的二级链状聚集体,称为炭黑的结构。链状聚集体越多,称为结构越高。炭黑的结构因其
13、制备方法和所用原料的不同而异。炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量,吸油值定义为100克炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况下,吸油值越大的,表示结构越高。 炭黑以元素碳为主要成分,并结合少量的氢和氧,吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为0.3%0.7%,是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的碳原子上,另一部分则与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常,结合在晶子层面末端碳原子上的氢愈少,炭黑的结构愈高。氢的含量愈低,炭黑的导电性愈好4。 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以二氧化
14、碳的形式吸附在颗粒表面上,少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的存在,有利于炭黑在聚合物中的分散,因此对聚合物的导电性有利。炭黑的含氧量随制备方法不同而异,一般为1%4%。 炭黑颗粒表面一般吸附有1%3%的水分,其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大,氧的含量愈高,则水分吸附量愈大。水分的存在虽有利于导电性能提高,但通常使电导率不稳定,故应严格控制。 炭黑的生产有许多种方法,因此品种繁多,性能各异。若按生产方法分类,基本上可分为两大类:一类是接触法炭黑,包括天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气炭黑等;另一类是炉
15、法炭黑,包括气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。 按炭黑的用途分类,大致可分为三大类,即橡胶用炭黑、色素炭黑和导电炭黑。根据制备方法与导电特性的不同,导电炭黑可以分为导电槽黑、导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑五种5。1.2.1 炭黑性质与应用最早研究炭黑结构的是X衍射晶体学的创始人Debye和Soherrer,他们在1917年用X光粉晶法研究炭黑,发现其衍射相图的弥散衍射峰和石墨有关特征相似,因而认为炭黑是细分散的石墨,提出了微晶理论。1927年德国科学家Ruff对此提出了质疑,因为该理论无法解释炭黑很高的吸附性能和化学活性,Ruff认为炭黑应呈胶态分布并包
16、含不规则的碳原子。随着电子显微技术的发展,Bouland、Schultz、Heckman、Heidenreich等人陆续对炭黑的结构模型进行了改进。炭黑粒子是碳层面的统计组合体,一般来说呈同心石墨层状排列,不是高有序的微晶和低序的无定形物质,不同类型的炭黑只是有序性的程度不同。用电子显微镜观测炭黑,单个炭黑的粒子形状是球形或近乎球形的,粒子石墨化后呈多面体轮廓。炭黑很少呈单个分开的球形粒子,通常是作为熔结在一起的基本粒子聚集体而存在。只有热裂黑例外,它几乎是由单个炭黑粒子构成的,聚集体有附聚成更大单元的趋势,在剪切作用下,附聚体可以重新分散开,又可重新附聚。1.2.2 粒径和比表面积 炭黑粒径
17、指聚集粒子的尺寸,直径一般为1030nm,也有的可达到500nm以上。炭黑粒子越小,所具有的表面积越大,则导电性强,耐腐蚀性好。一定品种的炭黑粒子并不都有相同的直径,而是呈现特征的粒子分布曲线。用电子显微镜对炭黑粒径测量,大多数炭黑粒径的分布曲线并不呈现对称的正态分,而是呈现着向较大粒径方向倾斜。若以频率一对数直径坐标作图,则呈现对称的高斯曲线。除了应用电子显微镜测定炭黑的粒径外,应用光度法测定干炭的反射率或是应用大分子气溶胶或CTAB(大分子吸附:溴化十六烷基三甲基铵)法也可以间接的测定炭黑的粒子大小。炭黑的比表面积是表征其分散度大小的尺度。有许多测定炭黑比表面积的方法,例如:空气渗透法、溶
18、液吸附法、气体或蒸汽吸附法以及透射电子显微镜法等。其中应用最广的是BET(低温氮吸附)法。为了快速测定炭黑的比表面积,在BET法测定的基础上,应用色谱技术,如冲洗色谱法、连续流动色谱法,可以很大程度地提高分析速度。用粒径或表面积表示用不同方法测得的数据常有差别,BET法包括微孔在内,而其它方法不包括微孔。 由C.W.Snow所创立的快速测定炭黑比表面积的碘吸附法已普遍得到采用。碘吸附法一般只适用于低挥发份炉法炭黑的比表面积测定。氧化炭黑,槽法炭黑由于表面有氧化物,能够降低碘吸附,所以要比氮吸附法测得比表面值低。炭黑的表面粗糙度是用低温氮吸附法所测得的比表面积的数值之比。粗糙度越大,炭黑表面的微
19、孔越多,表面凹凸不平的程度越高。炭黑表面粗糙度大时,炭黑与橡胶的接触面减少,分散度降低,对橡胶补强不利6。1.2.3 结构性 炭黑的结构是碳原子在生成过程中,由碳原子聚熔而形成的一种状态。当碳原子继续生长时,许多聚熔的原子连结起来形成三度空间和链枝结构,这种结构成为一次结构或永久结构。其内聚强度很大,晶核之间形成了牢固的化学键。而在聚集体之间,形成的主要是范德华力,称为二次结构或次生结构,这些聚集体粒子连结起来的附聚体呈链枝结构,容易破坏,过程也可逆。炭黑的结构性(总结构)是一、二次结构的总称。评价炭黑结构性的方法包括两类,一类是基于测定总结构(测定炭黑空隙容积)的方法,如吸油值、压缩比容、压
20、汞法等;另一类是由导电性、介电常数、流变性以及结构性引伸出来的结构指数、结构分级等方法。吸油值法是目前测定炭黑结构性常用的方法7。炭黑的聚集体通过称为初次颗粒的较小单元融合形成,形成立体支链的结构或簇。这种融合由反应器控制,从而产生不同程度的簇。允许颗粒聚集形成相对大且复杂的聚集体的炭黑等级被称为高结构等级。聚集范围最小化的等级被称为低结构等级。炭黑吸油值测定的是炭黑对DBP(邻苯二甲酸二丁酯)的吸收量,简称DBP值。通常此值越大,总结构越高。炭黑的结构越高,则聚集体的形状越不规则。高结构的炭黑由较多链枝状炭黑聚集体组成,分散性好,空隙多;低结构炭黑流动性好,光泽度高8。1.2.4 炭黑的化学
21、性质炭黑是由一系列处于不同氧化阶段的多环芳烃组成,这些稠环化合物相互重叠形成微晶,微晶进一步交错聚集,形成炭黑粒子。炭黑的粒径很小,属于胶体粒子范围,炭黑的最小粒径只有10nm(高色素炭黑),最大粒径达500nm(热裂解炭黑)。炭黑的主要成分是碳元素,碳含量可达90%99%。此外,还含有0.1%10%的氧,0.2%1.0%的氢和微量(0.01%0.2%)的硫以及其它杂质,例如:水分、灰份(金属化合物)和溶剂抽出物(稠环芳族化合物)等。炭黑中的氢和硫来自原料,氧源于助燃气体,灰份和水分则是急冷水中夹带进来的。氧含量对炭黑性能的影响很大。生产工艺不同,炭黑的氧含量差别相当显著。例如,热裂黑的含氧量
22、最低,不到0.5%,炉黑含氧量约为1%上下,槽黑的含氧量则可达3%11%。炭黑粒子中,每100个碳原子共有110个氢原子,氢原子数量是不足的。尤其是层面边缘仍然相当缺乏氢原子,需要约15%的氢原子才能满足,炭黑粒子上存在许多不饱和原子价,层面边缘的氢原子容易发生氢转移反应,使其比缩聚芳烃化学性质更为活泼8。 虽然炭黑中的氧、氢和硫等元素含量很少,但是在炭黑粒子表面却能形成数量相当可观的羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧官能团以及少量的含硫官能团。含氧官能团的数量多少随炭黑的性质和氧化程度不同而异。炭黑表面官能因的形成机理尚不十分明嘹。据推测是高温下生成的炭黑粒子经过燃烧气流中的二次反应后形成的。
23、炭黑粒子表面和多环芳烃衍生物相类似,依其结合或解离质子能力分为酸性和碱性。用格林钠试剂、硼氢化钠、酸碱滴定以及重氮甲烷试剂等方法对炭黑表面基团的测定均表明,在炭黑的巨大芳香稠环周边主要结合有酚羟基(酸性),羧基(酸性)和内酯基等表面基团。对于色素炭黑,其表面化学性质因生产方法不同而异,酸性官能团主要存在于滚筒法炭黑以及氧化后处理炉法炭黑的表面上,碱性官能团则在未氧化后处理炉法炭黑上。当炭黑pH值在酸性范围内时,酸性官能团的含量随炭黑pH值的降低而升高,因此它是炭黑表面官能团总含量的量度。炭黑的表面性质影响其润湿性能、分散性能、分散稳定性能。炉法炭黑表面只有少量含氧官能团,所以显非极性。槽法炭黑
24、由于含氧官能团含量高而显极性,对于这一类炭黑,使用极性基料可以达到良好的润湿性,分散性能也得到改善,为进一步改善炭黑的分散性,非极性炉黑以及业已极化的槽黑仍可进行氧化处理。 1.2.5 炭黑的应用(1)橡胶的补强剂炭黑是橡胶制品的重要补强剂和填充剂。它能赋予橡胶制品以一系列优异的性能。炭黑对于橡胶的补强性是由于炭黑粒子表面和橡胶分子链之间相互作用的结果。这种作用一个是物理作用,一个是化学作用。以范德华力形式表现的是物理吸附虽然较弱,但是由于炭黑比表面积相当大,而且能被橡胶分子所湿润,所以,这种物理吸附石构成炭黑补强作用的一个重要因素。当然,化学吸附对于补强性具有重要的作用。因为炭黑边缘有缺陷的
25、地方具有较大的活性点,数量虽然不多,但是具有较强的吸附能力或化学反应能力,因此可以形成炭黑和橡胶之间的牢固结合。(2)高分子材料的填充剂 炭黑作为高分子材料的填充剂,不仅可以着色或调色,还可以起到防止紫外线老化、抗静电或导电等作用。 炭黑用于塑料配色,把少量炭黑(0.01%0.5%)加入钛白、铬黄或其他颜料中,制成各种灰色和彩色制品。炭黑对塑料的着色作用,除受炭黑的品种和浓度的影响外,塑料的性质、着色加工方法以及其他配合剂等也有重要影响。同一种炭黑,以同样浓度加入不同品种的塑料中,其黑度也不一样。炭黑能防止高分子材料因受紫外线照射而老化,炭黑能吸收紫外线,当分散在塑料中的炭黑聚集体和附聚体受到
26、紫外线照射时,会引起紫外线的散射,然后散射光也被炭黑的聚集体和附聚体吸收,从而使聚合物吸收的紫外线显著减少。另一方面是炭黑表面的羟基、羧基、类脂基等含氧基团和聚合物受紫外线照射分解后产生的基团反应,从而起到清楚这些基团的作用,而防止聚合物的进一步分解。随着电子技术的快速发展和电子产品的普及,各种商用和家用电子产品壳体所采用的传统的金属材料已大量被质轻、易加工、低成本的塑料或类似的高分子材料取代。这些高分子材料由于本身不导电而没有屏蔽性能,如果直接应用,外界电磁干扰会对这些电子产品产生噪音信号甚至某些功能失灵。为了使塑料产品具有屏蔽功能,一般在塑料基体中加入导电填料。炭黑是目前应用最广,用量最大
27、的导电材料,它不仅价格低,而且导电性好,密度也小,导电性能稳定持久,可以大幅度调整材料的导电性能,因此,炭黑填充的高分子导电复合材料导电效果好,被广泛应用于抗静电和导电材料、自控温发热材料、压敏导电胶、电磁波屏蔽等领域。李莹,王仕峰等研究了四种不同的导电炭黑与聚丙烯复合制得的复合材料的体积电阻率与炭黑含量的关系,高结构性炭黑比低结构性炭黑的聚集体具有较发达的链枝或纤维结构,堆积的时候更松散,空隙较多。对于导电炭黑,结构性越高,其链枝结构越容易在聚合物基体中相互接触,交织连接形成空间导电网络,导电性能越好。虽然炭黑的比表面积大有利于复合材料的电性能,但是比表面积越大,炭黑的分散性、流动性越差。即
28、炭黑的导电性能与其自身性质密切相关,一般规律是炭黑结构性越高,比表面积越大,粒径越小,其导电性能越好,渗滤阈值越低。 炭黑填充导电复合材料时,为了获得良好的导电性且使聚合物具有优良的综合性能,一方面选择超导电炭,另一方面采用界面复合技术。在高聚物内掺混接枝炭黑后,由于分散性提高,炭黑粒子形成分布均匀的导电网络,通过粒子表面的接技聚合物与基质问形成坚牢的结合,从而使得导电性、导电均一性等各种性能大大改善。(3)黑色颜料 炭黑具有对化学物质、光、热的稳定性,这是其他黑色无机颜料和有机染料无法比拟的。炭黑加入涂料中,其反射少,黑度高,耐候性好,着色力强。但炭黑的分散也是诸颜料中最困难的。这是由于炭黑
29、粒子聚集和附集程度高、吸油量大所致,炭黑黑度越高,分散越难。炭黑在油漆中形成不稳定悬浮质点,往往使油漆贮存过程小炭黑粒子又重新附聚而使漆料返粗变质。炭黑的基本性能直接影响涂料的黑度、流变性和光泽等性能。当炭黑粒径变小或表面积增大时,黑度增加,这是由于光的吸收增多,反射更少,使人们感觉更黑;粘度增加,分散性降低,是因为粒子间引力增大,破坏附聚体需要更多的能量;光泽减少,是由于涂层中供光线反射的漆料减少;当炭黑结构增大时,黑度降低,由于互相结闭,会反射更多的光;粘度增加,漆料需要增加,自由流动漆料减少,分散性较差,需更大的剪切力破坏附聚体;光泽降低,漆料需要增加,表面上的自由漆料减少。当炭黑表面活
30、性增加时,黑度增加,粘度降低,分散性增加,光泽也提高。这相当于加入一种有效的润滑剂或分散剂,降低了炭黑被漆料润滑的界面阻力,帮助漆科渗透到炭黑粒子中去。1.3 炭黑的改性 综上所述,炭黑是一种微观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的碳素材料,是重要的化工产品之一,但是炭黑聚集体比表面积大,粒子表面存在丰富的极性基团,粒子间内聚力非常强,存在着难分散,易凝聚等问题,在应用过程中,往往要求炭黑以微细粒子状均匀分散于基质中,否则,将降低材料性能或炭黑本身的着色强度。因此,提高炭黑在基质中的分散性是保证材料应用性能的重要环节之一。国外对此做了大量研究工作,通过各种方法减少炭黑粒子间的动结合力,提高炭黑
31、粒子与分散基质的亲和力。各种不同性能的填料通过适当的并用技术,对聚合物的性能可起到协同效应。白炭黑是补强效果最接近炭黑的浅色补强剂,其填充胶料具有较高温度下低损耗因子和较低温度下耗因子的特性,即低滚动阻力和高抓着力性能, 如果在橡胶中同时填充白炭黑和炭黑,将可得到油耗、高耐磨性、低生热性和抗湿滑性优异的绿色轮胎制品。使用适当的偶联剂可制备包含黑和白炭黑的聚集体,并使填料和橡胶间产生化学结合,如将炭黑与水分散白炭黑混合,制成浆状,添加适量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸钠等分散剂,使白炭黑包覆炭黑表面,所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中,能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物
32、理性能。美国卡博特公司因此开发了一种炭黑/白炭黑双相填料,细碎的白炭黑分散在炭黑相中形成双相结构,与纯炭黑或白炭黑相比,CSDP填料加工性能优异,容易混炼,填料掺入时间较短;填料/聚合物相互作用强,结合橡胶多,可显著降低轮胎的滚动阻力,可提高牵引力,而耐磨耗性能保持不变。炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部特种橡胶制品附聚体破碎成原生聚集体,聚集体吸附连接料(如聚合物),每个原生聚集体的表面完全被连接料覆盖,互相分离,使原生聚集体间的相互吸引力削弱,防止分散和存放过程中产生再附聚,而得到稳定分散体。因此, 使用润湿剂或表面活性剂有助于炭黑表面失去活性,防止重新附聚,对于固态聚合物,可用聚合物
33、润湿解附聚的聚集体, 使其分散均匀,不能再凝聚而稳定下来,或者利用炭黑和聚合物基体的电荷极性不同,使两者产生强烈吸附而获得优良的分散稳定性,如在酸性炭黑中加入双叔氨基脂肪族胺化合物时,其中一个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸/碱作用,而另外的叔氨基络合在炭黑粒子表面,使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面,所得改性炭黑添加于聚合物或有机溶剂时,能够提高二者的亲和性,改善炭黑的分散性。研究表明十六烷基三甲基马来酸胺影响炭黑填充NR的硫化特性和物理机械性能,当CT MAM用量不超过1份时,有利于炭黑在NR中的分散均匀,使硫化胶的硫化速率提高,拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度和回弹性等物理机械性能
34、得到不同程度的增加。在充50份芳烃油乳聚高苯乙烯含量的SBR(苯乙烯含量为40%)中,选用小粒径、高结构炭黑,加入操作助剂乙酸乙烯酯蜡,含13% 14%乙酸乙烯酯的蜡与炭黑极性相近,对炭黑有良好的润湿性,密炼初期炭黑解附聚时蜡对炭黑表面起润湿作用,导致胶料粘度的下降,改善了炭黑的分散。在高温区,用此胶料所制的轮胎具有更好的干路面牵引性,更优越的抓着性能。表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的一个最有效方法。炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子化合物反应,形成活性点,进而引发自由基型、阳离子型和阴离子型接枝聚合反应,得到高接枝率的产物;炭黑表面也可直接与带活性端基的聚合物分子结合,得到相对分子质量和结构容
35、易控制的接枝聚合物;或是炭黑捕获可分解出自由基的聚合物,将其牢固地接枝于炭黑表面。高分子链接枝到炭黑表面, 其空间位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集,从而使改性炭黑在溶剂中的分散性和与聚合物基体的相容性大大提高。1.3.1 利用分散剂改善炭黑与基体的亲和力 最初人们使用加入表面活性剂来分散炭黑,以ATO为分散剂将炭黑分散在苯环己烷,正庚烷等非极性溶剂中,可以得到稳定分散近一个月的分散体系。以琥珀酸二异辛酯磺酸盐可以使炭黑稳定分散在苯溶剂中,离子型表面活性剂的应用可以使炭黑在一定的体系中得到稳定分散,但这些体系一旦加入高分子溶液,炭黑则很快沉淀,因此这些分散剂在涂料和油墨工业中应用前景不大。 随着涂料
36、和油墨工业对具有工业价值的炭黑分散剂需求的发展,日本、美国等许多公司展开了相关研究,推出了一系列炭黑分散剂。Epson公司开发了以丙烯酸-丙烯腈共聚物作为分散剂,聚乙烯醇为固化树脂的炭黑印刷油墨,Mitsubishi Kasci公司推出了以聚苯乙烯-丙烯酸酯类分散剂,应用在以聚乙烯为成膜树脂的油墨中,DuPont公司研制了一系列聚胺酯型分散剂应用于油墨和涂料中,Cabot公司在研究高分子分散剂方面也同样取得了重大进展,乙烯基吡啶,乙烯基眯唑等乙烯基单体的聚合物,共聚物,衍生物都被应用于制备优质墨水、喷墨墨水中。国内魏彤,王利军等考察了炭黑表面性质、分散剂疏水基团结构对炭黑与分散剂锚接强度的影响
37、,以及电解质的加入对分散后炭黑粒子问的电斥力和炭黑分散稳定性的影响;陈飞跃,许勇等研究了超分散剂对炭黑的分散性影响;张清华,陈大俊采用分散剂将炭黑分散在聚丙烯中作为导电组分,填充聚丙烯制备复合型导电高分子材料。 但是聚合物型分散剂是通过物理作用吸附在炭黑表面,因此存在着吸附和脱附的平衡,而脱附的存在会导致炭黑粒子在存放过程中出现返粗现象,因此,寻求炭黑的稳定分散是非常重要的。 1.3.2 对炭黑进行氧化处理 改变炭黑的表面性质是改善炭黑分散稳定性的最为直接而有效的办法。炭黑表面存在着羧基和酚基等含氧官能团,可以通过氧化处理来增加这些官能团的种类和数量,以达到改良炭黑对水的湿润性,提高其在水中的
38、分散性的目的。 氧化改性炭黑主要有三种途径:气相法,液相法和等离子法。气相法是一种比较传统的炭黑氧化改性方法,其氧化剂主要为氧气、氧气加氮氧化物、二氧化碳和臭氧等。工艺过程是先在密闭的条件下通入惰性气体(如氦气、氮气等),然后升温至反应温度(一般为200700),再通入气体氧化剂;反应完成后,通入惰性气体,冷却至室温。一般来说,随着反应温度的升高和反应时间的延长,炭黑表面的酸和氧含量增大,即pH值减小、含氧基团增多、亲水性增强,比表面积增大,分散性提高。液相法亦称化学氧化法,是氧化剂与炭黑反应,在炭黑表面生成羰基、羟基和羧基等的改性方法。该法是炭黑工业常用的改性方法,所用的氧化剂一般是强氧化性
39、溶液,如硝酸、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸、异氰酸盐溶液和高锰酸钾溶液等。经液相法氧化改性的炭黑表面含氧基团含量明显增大。等离子法属物理氧化法,是近年来新兴的炭黑改性方法。目前,等离子法的氧化剂主要为氧气等离子体。等离子法改性炭黑的主要优点为:(1)氧化一般只发生在炭黑表面,不影响炭黑内部结构,可保持炭黑主体结构不变;(2)等离子体的电子温度很高,但气流温度为常温,炭黑表面的含氧基团不会分解;(3)反应可以在氧化、还原、惰性等氛围下进行;(4)反应时间短;(5)与液相法相比,等离子法避免了大量废液的排放,且无固、液相分离工序,改性成本较低。1.3.3 对炭黑进行接枝改性 接枝
40、改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链,并将其牢固地结合在炭黑表面,伸展在水中提供足够的斥力阻止粒子间重新聚集以达到好分散之目的,因此成为炭黑分散方向的研究热点9。 华南理工大学的李卫青,贾德民等在炭黑、天然胶乳为主的体系中,引入适当的单体,利用单体对橡胶乳液接枝的同时,与炭黑表面发生接枝反应,实现其与橡胶大分子链通过化学键相连接,制备炭黑填充型天然橡胶复合材料。复合材料表现为良好的力学性能、动态力学性能及耐老化性能。 王建颖,郭晓明等采用带功能基团的表面改性剂处理炭黑粒子表面,炭黑经过表面处理的复合材料的体积电阻率显著低于炭黑未经处理的复合材料的体积电阻率。经带功能基团表面改性剂处理过的炭黑粒子能
41、够很好地控制炭黑填充导电材料的导电性能,从而也为设计可控导电复合材料提供了一种有效方法。 王晓玲等采用溶液分散浸渍工艺,聚乙二醇接枝炭黑(PEG-g-CB)为导电粒子,不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)为基体,制备了聚乙二醇接枝炭黑纳米导电高分子复合材料,并考察了它们的气敏性能,研究了PEG相对分子质量、CB的接枝修饰与否及溶剂极性对该材料的电阻变化速率(即响应性)和重复性的影响。李志强,赵焱,陈敏在色素炭黑表面接枝聚丙烯酸制备染料。李玮等研究了聚丙烯酸酯接枝炭黑的合成条件及其影响因素,接枝炭黑分散于水性无皂涂料中形成黑色涂料,具有良好的综合性能。白光君,魏淑杰比较了在水性体系中炭黑分散常用
42、的两种方法一表面接枝和使用分散剂。1.3.4 接枝改性的方法炭黑表面接枝聚合物,主要是利用了炭黑表面带有-H、-OH和-COOH等基团,能转换成活性官能团的特点。形成的活性官能团与带有活泼端基的聚合物反应或引发乙烯基型单体的聚合,从而使炭黑和聚合物连接在一起。(1)炭黑与带活性端基的聚合物反应炭黑表面带有羧基、酚羟基等基团,这些基团能和带有端异氰酸基的聚合物进行接枝反应。坪川纪夫报道了含有异氰酸酯基的聚氨酯和聚酰亚胺与炭黑表面的羧基和酚羟基偶联接枝反应。经聚酰亚胺接枝的炭黑有很强的耐热能力。另外,将炭黑与分子链上含多个异氰酸酯基的聚氨酯的预聚物一起加热,可以得到含炭黑的弹性凝胶。含有端酰氯或侧
43、酰氯基的聚合物也可以与炭黑发生偶联接枝反应。 通常,炭黑表面的羧基与聚合物的端羟基或端氨基是不发生反应的,坪川纪夫等人采用二氯亚砜吡啶和二氯亚砜/N-甲基吡咯烷酮作为催化剂,使这一缩合反应在比较温和的条件下得以顺利完成。接枝率可达18%20%。 坪川纪夫等还以DCC(NN二环己基碳二胺)为缩合剂,采取炭黑表面羧基直接与聚合物的活性端基反应,反应将PPG(聚丙二醇),PEG,SDO(聚硅酮二醇),SDA(聚硅酮二胺)接枝到炭黑表面,接枝率分别为24.5%,39.1%,27.4%,42.1%。最近他研究了以导电炭黑为原料,以DCC为缩合剂,将PCL,PEA,PE连接到炭黑的表面,但是对于导电炭黑,
44、其表面几乎不含羧基,故采用的方法为4,4-Azobis(4-cyanopentanoic acid)(ACPA)分解,产生自由基,炭黑捕获自由基,引入羧基。炭黑还可与经氧化处理的PE及结晶的PE-b-PE嵌段共聚物的端羟基直接缩聚,可成功的将这些结晶聚合物接枝到炭黑表面,接枝率为8%10%9。 Ho Gyo Yoon等采用APS和TPS处理炭黑,再与HDPE和HDPE/PP进行共混,改变了炭黑/聚合物复合材料的渗滤阈值。Nobuyukt Ando等利用分子链中含有反应性基团的聚合物侧基与炭黑表面上羧基反应,合成了聚合物接枝炭黑。反应性聚合物可由MIBK(甲基异丁基酮)、BG(乙二醇)大单体、S
45、t(苯乙烯)、IPO(异丙烯基唑啉)和引发剂在100聚合得到。聚合物接枝炭黑粒子在丁腈橡胶中具有高分散性及高稳定性,可望作为一种有前途的材料用于薄膜电阻体和导电聚合物。炭黑表面的羟基和羧基可与高反应活性的物质作用,转换成高反应活性的官能团,如氯代三嗪基、环氧基、异氰酸酯和酰基叠氮基等,它们能够与聚醇、聚甲基硅氧烷等含端羟基的聚合物反应,从而在炭黑表面接枝上聚合物链。(2)引发乙炔基型单体的聚合 在炭黑表面引入活性官能团,引发乙烯基单体等的接枝聚合主要分为自由基型和离子型。 炭黑表面具有未成对电子,但是未成对电子不具备引发单体进行自由基聚合的能力,原因在于炭黑的芳香稠环结构固定了未成对电子,并形
46、成共振稳定结构,该结构对自由基聚合还起到阻聚作用和缓聚作用。所以,为使炭黑表面能引发自由基接枝聚合,必须在其表面引入新的活性自由基。通过炭黑和偶氮化合物作用可把偶氮基团引入炭黑表面,而带有偶氮基团的炭黑具有引发多种乙烯基单体的能力,吴璧耀等利用偶氮二(4-氰基戊酸)(ACV),在炭黑表面引入偶氮基,研究了苯乙烯在炭黑表面自由基接枝聚合。1.4 本课题研究的目的及意义 目的:用丙烯酸甲酯作为改性剂原位接枝改性炭黑,研究在就不同量的改性剂的条件下,通过万能拉力机的测试,测溶胀指数,用扫描电镜表征,改性后的炭黑对补强丁苯胶结构和性能有何影响。研究原位接枝改性炭黑补强丁苯胶的结构与性能,并找出性能最佳
47、是所需要的改性剂的量。意义:通过实验分析,丙烯酸甲酯作为改性剂,丁苯橡胶的力学性能均在4份附近时综合性能最好。研究原位改性炭黑补强丁苯胶的结构与性能,并通过性能测试、数据分析找出性能最佳时所需要的改性剂的量。对多官能团改性剂原位改性炭黑填充橡胶这一结构模型进行更深入的论证和研究,拓宽这一结构模型的应用范围。2 实验部分2.1 实验原材料及实验配方 表2.1 实验原材料 Table 2.1 Experimental materials 名称生产厂家SBR市售氧化锌国药集团化学试剂有限公司硬脂酸天津市大茂化学试剂厂促进剂DM市售促进剂D市售促进剂TT市售硫磺天津市大茂化学试剂厂炭黑市售2.1.1
48、促进剂的作用,分类及选择硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间,降低硫化温度,减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。可分为无机促进剂与有机促进剂两大类。无机促进剂中,除氧化锌、氧化镁、氧化铅等少量使用外,其余主要用作助促进剂。目前使用的大都是有机促进剂,种类繁多。硫化促进剂中有的带苦味(如硫化促进剂M),有的使制品变色(如硫化促进剂D),有的有硫化作用(如硫化促进剂TT),有的兼具防老作用或塑解作用(如硫化促进剂M)等。根据作用的速度,可分为慢速、中速、中超速、超速、超超速等促进剂。此外,还有后效性促进剂等。主要是含氮和含硫的有机化合物,有醛胺类(如硫化促进剂H)、胍类
49、(如硫化促进剂D)、秋兰姆类(如硫化促进剂TT)、噻唑类(如硫化促进剂M)、二硫代氨基甲酸盐类(如硫化促进剂ZDMC)、黄原酸盐类(如硫化促进剂ZBX)、硫脲类(如硫化促进剂NA-22)、次磺酰胺类(如硫化促进剂CZ)等。一般根据具体情况单独或混合使用。使用促进剂的硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛的、历史最长的主要硫化体系。使用无机和有机促进剂来活化和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进步。自1921年布鲁尼发现了噻唑类促进剂之后,橡胶工业进入了一个重要发展阶段,橡胶配方日臻完善,形成了一个由硫化剂,促进剂,活化剂构成的完整硫化体系。促进剂的使用不仅大大缩短了硫化时间,降低了硫黄用量,降
50、低了硫化温度,而且对橡胶工艺性能核物理机械性能也有较大的改善。表2.2 ABN法促进剂分类Table 2.2 ABN promoter classification促进剂种类促进剂A12,4-二硝基苯基硫化苯并噻唑A3M,DM,MZA4TDTM,TETD,TRAA5ZDC,ZDMC,PXB1HB2D,DOTGB3丁醛苯胺N3CZ,NOBS,DZABN的含义是:A代表酸性促进剂;B代表碱性促进剂;N代表中性促进剂。阿拉伯数字的含义是:1代表慢速级;2代表中速级;3代表准速级;4代表超速级;5代表超超速级。应用ABN方法可以简要全面的表示促进剂的作用、性能,有助于促进剂的选择。促进剂的作用就是大大
51、的缩短了硫化时间,减少硫磺用量,降低硫化温度,并且对橡胶工艺性能和物理机械性能也有较大改善。促进剂应是兼备硫化、促进、活化及防焦功能且无黄静污染的化合物。选择比较理想的促进剂时,应具备下列条件:(1) 焦烧时间长,操作安全;(2) 热硫化速度快,硫化温度低;(3) 硫化曲线平坦性好;(4) 硫化胶具有高强度及良好的耐老化性能;(5) 无毒、无臭、无污染;(6) 来源广泛、价格低廉。全部满足上述条件的促进剂极少,目前比较理想的促进剂是次磺酰胺类促进。结合实验室的促进剂的种类选择促进剂。表2.3 主要原料Table 2.3 The main raw material材料厂家丁苯橡胶青岛华润橡塑有限
52、公司氧化锌潍坊恒丰化工有限公司促进剂DM市售硬脂酸衡水宇祥橡胶化工有限公司NA-22上海山橡化工有限公司甲基丙烯酸甲酯山东瑞皇化工有限公司炭黑N220天津金秋实化工有限公司促CZ市售2.2 实验流程(1)准备工作:准确称量100g丁苯橡胶,及各种配合剂。 (2)炼胶:塑炼和混炼。 (3)停放两小时测T90,在固定温度和压力下进行硫化。(4)用丙烯酸甲酯改性炭黑,补强丁苯橡胶,炼胶,停放两小时测T90,在固定温度和压力下进行硫化。 (5)性能测试(力学性能、硬度、溶胀指数、SEM等)。 2.2.1 试验配方 表2.4 性能配方Table 2.4 Performance formula药品用量/份
53、丁苯橡胶100氧化锌3促DM1硫1.75硬脂酸1炭黑50丙烯酸甲酯变量2.2.2 准备工作 按配方所给,准确称量各药品,检查各仪器设备是否正常。2.2.3 炼胶和硫化(1)混炼具体操作原理及工艺 混炼时胶料通过辊筒受到压缩和剪切作用,使配合剂与橡胶产生轴向混合的作用,而在纵深方向的混合作用很小。但由于在辊细上方保持一定的堆积胶,当包在辊上胶料进入堆积胶时,受到阻力的作用而拥塞,折叠起来,形成波纹,使加入的配合剂进入波纹中而被拉入堆积胶内部,但不能达到包辊时的全部纵深,而只能达到三分之二处,这层称为活层,而余下三分之一称为死层。这就造成胶料的周向德混合均匀,而在轴向胶的混合不均匀,为了弥补机械作
54、用的不足,在工艺上采用必要的切割使死层的胶进入活层,这样使并用胶中配合剂均匀的分散在生胶中。(2)硫化具体操作原理及工艺硫化是在一定的温度、时间、压力条件下,混炼胶的橡胶分子进行交联,由链状分子变成网状结构的分子过程。使橡胶塑性消失,而弹性增加,并提高其他物理机械性能和化学性能,成为具有使用价值的硫化胶。将混炼后的生胶在室温下停放16个小时,在平板硫化机上进行硫化。实验中将平板硫化机的温度控制在160度,硫化时间为并用胶的正硫化时间,压力为10兆帕。硫化是橡胶制品加工的最后一道工序,硫化的好坏对橡胶制品的性质影响很大,因此应该严格控制硫化条件。 硫化过程可分为三个阶段。第一阶段为诱导阶段。在这个阶段中,先是硫黄、促进剂、活化剂的相互作用,使氧化锌在胶料中溶解度增加,活化促进剂,使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物;然后进一步引发橡胶分子链,产生可交联的橡胶大分子自由基(或离子)。第二阶段为交联反应,即可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链产生反应,生成交联键。第三阶段为网络形成阶段,此阶段的前期,交联反应已趋完成,初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应,最后网络趋于稳定,获得网络相对稳定的硫化胶。 图2.1硫化历程图 Figure 2.1 The
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