乳液法制备NBR石墨复合材料的结构性能研究

1、太原工业学院毕业论文毕业设计论文任务书设计题目:乳液法制备NBR/石墨复合材料的结构性能研究系部：材料工程系 专业：高分子材料与工程 班级：0920742 学生：张欣 指导老师：谭英杰 专业负责人：李韵1. 设计论文的主要任务和目标任务：考察石墨的存在状态与橡胶复合材料的力学性能间的关系，研究石墨在橡胶基体中的减磨和抗磨机理，为设计和获得具有低摩擦因数和高耐磨性能的橡胶复合材料提供理论指导和实验依据。目标：确定并优化出制备石墨/橡胶复合材料的方法，呈现材料微观结构与力学性能（硬度、拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形）、热空气老化性能、油中浸泡的体积变化率、减磨和抗磨性能间关系的内在规律。2. 设

2、计论文的主要内容（1） 石墨的有机化处理；（2） 乳液法制备NBR/石墨复合材料；（3） 各种复合材料的性能测试与结构表征。3. 设计论文的基本要求（1） 撰写格式规范、工整，章节内容清晰，字数3-4万；（2） 文献综述还包括国内外的前沿动态以及本课题的创新点；（3） 数据真实可信、图表准确，分析合理；（4） 结论具有代表性及再现性；（5） 外文翻译准确，且与课题相关。4. 主要参考文献（1） 本课题相关研究方向英文文献3-4篇、中文文献10篇；（2） 橡胶工业手册、橡胶配方手册等。5. 安排进度设计论文各阶段名称起止日期查阅文献资料，分析任务书（开题报告）2013.3.04-2013.3.1

3、5购买原材料，制定实验方案，技术路线2013.3.16-2013.3.25材料制备，性能测试，结构表征（中期检查）2013.3.26-2013.5.15补充实验（查漏补缺，验证实验）2013.5.16-2013.6.05编写、审核设计论文（预答辩）2013.6.06-2013.6.14论文审阅、修改2013.6.15-2013.6.20乳液法制备NBR/石墨复合材料的结构性能研究摘要：本工作采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)及硅烷偶联剂(KH570) 对石墨进行了有机改性，通过乳液法制备了NBR/石墨复合材料。研究了石墨的含量以及改性剂种类对NBR/石墨力学性能、摩擦性能

4、的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）观察了石墨在橡胶基体当中的分散。结果表明，随着改性石墨含量的增加，添加不同改性剂改性石墨所制备的NBR/石墨复合材料拉伸拉伸强度，撕裂强度都不断升高；且以添加KH570石墨所制备的NBR/石墨复合材料力学性能最好；当PEG改性石墨含量为10份时，石墨在复合材料中分散最好，摩擦系数达到最低，为0.3。关键词：石墨，表面改性，乳液法，力学性能，摩擦系数The research of NBR / graphite composites prepared by latex compounding techniqueAbstract:In this work, Cet

5、yltrimethyl Ammonium Bromide(CTAB)、Polyethylene glycol (PEG) and Silane coupling (KH570) were used to modified the surface of graphite. NBR/graphite composites were prepared by modified by latex compounding technique .The graphite content and kind of modifier on the mechanical and trobologied of NBR

6、/graphite composites.The graphite dispersion were researched by Scanning electron microscope (SEM) observation of the rubber.The results show that with the modified graphite content increases, adding different modifiers modified graphite prepared NBR / graphite composite tensile, tear, are rising; A

7、nd to add KH570 graphite prepared NBR / graphite composite material best mechanical properties; When the PEG-modified graphite content is 10 parts the dispersed , the friction coefficient reaches the minimum is 0.3.Keywords:Graphite, Surface Modification, Latex compounding technique, Mechanical Pro

8、perties, Coefficient of friction.目录1 前 言11.1 课题背景11.2 丁腈橡胶11.2.1国内外的生产现状及发展11.2.2 NBR的系列产品31.2.3 丁腈橡胶性能31.2.4 NBR的发展前景51.3 橡胶的摩擦51.3.1橡胶的摩擦机理51.3.2减小橡胶摩擦因数的改性方法71.4 抗磨剂石墨71.4.1 石墨的结构及物理化学性能71.5 石墨的改性81.5.1 硅烷偶联剂（KH570）81.5.2聚乙二醇（PEG）101.6 课题的目的和意义112 实验部分122.1 实验原材料及配方122.1.1 实验原料122.1.2 实验配方122.2 实

9、验设备及测试仪器132.3 试样制备132.3.1 石墨的有机化处理132.3.2 石墨/NBR复合材料的制备132.4 实验测试方法142.4.1 常规力学性能测试142.4.2 摩擦磨损测试142.4.3微观结构表征143 结果与讨论153.1FTIR图谱分析与讨论153.2 NBR/石墨复合材料的力学性能163.2.1 拉伸性能163.2.2 复合材料的100%定伸强度173.2.3 撕裂性能173.2.4 邵氏硬度183.3材料的摩擦性能193.4 微观结构表征214 结 论22参考文献23致 谢25VI1 前 言1.1 课题背景 NBR具有优异的耐油性、耐老化性和耐磨性等特点，广泛用

10、于生产O形圈、油封、垫片等通用耐油密封件。随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。在工业橡胶制品的生产中，丁腈橡胶因为具有高度的力学性能、耐热老化性能和耐油性能而得到了广泛的应用。同时，高的力学性能和动态模量以及低的摩擦系数使得这种橡胶具有较高的磨损性能。在胶料中添加固体或液体抗摩剂，增加复合材料的抗磨减摩性能。常用的减摩剂有石墨、二硫化钼、氟化金云母粉等。其中石墨是一种性能优良的固体润滑材料，具有非常低的摩擦因数。因此，用石墨作为抗磨剂加入密封件制品橡胶中成为密封制品发展的一大趋势。橡胶动密封件（简称油封）在

11、我国汽车工业，用量已增加到1亿件/年,可见如今对发动机、变速箱等传动操作系统中防止润滑油泄露的橡胶密封件的性能要求也日益苛刻。为提高油封的使用寿命除考虑必需的力学性能、弹性和耐油性外，还必须最大限度地提高材料的减摩抗磨性能。因此，提高油封性能的科学技术研究有巨大的经济效益和重要理论价值1。1.2 丁腈橡胶1.2.1国内外的生产现状及发展（1）世界丁睛橡胶生产技术概况NBR主要采用乳液连续聚合反应生产，采用DCS控制系统进行工艺控制。NBR已开发70余年，技术比较成熟，不同结合丙烯睛，不同形态的品种及牌号都能生产，研发工作进展缓慢2。 NBR的聚合方式经历了从热法聚合到冷法聚合，目前大部分牌号的

12、产品采用连续聚合的方式生产，采用间歇聚合工艺的很少。热法聚合NBR，凝胶含量大，门尼黏度高，压出、压延性能差；相反，冷法聚合工艺加工性能较之强很多。原料配制、聚合、单体回收、后处理的控制由原来的常规仪表发展到集中分散(DCS)控制系统。目前，NBR的牌号已经有32。多种，各种NBR和新胶种、新形态(粉未，液体)、新牌号已经问世，能在很宽的范围内满足不同的需要。起初NBR既使用热法，也使用冷法聚合，生产工艺类似十丁苯橡胶(SBR)，因而生产SBR的装置也能生产NBR。世界上第一个NBR产品Buna N，是由德国Thchunkur和 Konrad公司于1930年试制成功。其制品在耐老化、耐臭氧、耐

13、热、耐磨、耐油、耐溶剂等方面都优十天然橡胶，1937年由L.G.Farben Perbunan公司实现工业化生产，采用间歇热法乳液聚合生产，将产品名称改为Perbunan3。 1939年美国B.F.Goodrich chemical和 Goodyear Tire&Rubber公司陆续进行NBR生产技术的自主研发和生产。与此同时，Firestone Tire&Rubber公司生产丁睛橡胶。目前，在美国生产NBR的工厂多为外资建厂，如DSM、Zeon、BASF、Bayer等跨国公司在美国建设的工厂。然而Goodyear Tire&Rubber公司1998年关闭了其NBR装置，将其NBR商标权“Ch

14、emigum”出售给了Zeon公司。1947年前苏联开始生产丁睛橡胶，商品名为CKH，目前仍有NBR向我国出口。1948年加拿大Polymer公司在SBR装置上生产NBR，起初商品名为polysar，后改为Polysar Krynac.1959年口本Zeon公司使用B.F.Goodrich chemical的技术生产NBR，起初商品名为Hycar，后改为Nipol.兰州石化于1962年由从前苏联引进热法乳液聚合技术开始丁睛橡胶生产。20世纪90年代，吉林石化采用JSR技术，在SBR装置上生产NBR。 2000年兰州石化采用口本Zeon公司技术建设的1.5万吨/年NBR装置投产。2009年兰州石

15、化5.0万吨/年NBR新装置建成投产，一跃成为业洲最大的丁睛橡胶生产商4。（2）我国丁腈橡胶的生产发展我国现有4套NBR生产装置，其中3套为中国石油天然气集团公司拥有。第1套装置为中国石油兰州石化公司于1962年从前苏联引进采用高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置，经扩能改造后，现生产能力为08万ta-1。第2套装置为中国石油吉林石化公司于1993年从日本合成橡胶公司引进采用低温聚合技术的软胶装置，该装置在保持原有8万ta-1 SBR生产能力的情况下，兼具2万ta-1 NBR生产能力，但近几年一直未生产NBR。第3套装置为中国石油兰州石化公司引进日本瑞翁公司技术建设，于2000年4月投产，生产能力为

16、18万ta-1，采用低温乳液聚合工艺，可生产高、中、低丙烯腈含量9个牌号的NBR。第4套装置为镇江南帝化工有限公司所有，生产能力为2万ta-1。20002008年我国NBR产量分别为086万、220万、250万、136万、240万、350万、338万、400万和418万t。2008年镇江南帝化工有限公司NBR产量为206万t，中国石油兰州石化公司两套装置产量为212万。国内两家NBR生产企业分别执行各自的标准，产品质量与进口产品存在一定差异。中国石油兰州石化公司执行中国石油天然气股份有限公司企业标准Q/SY 139-2004(根据日本瑞翁公司技术合同指标制定)，主要产品N41和N32的综合性能

17、已与日本瑞翁公司同类产品相当，但与德国朗盛公司产品相比仍有很大差距，特别是耐老化性能不理想5。1.2.2 NBR的系列产品NBR是丁二烯和丙烯腈的共聚物，是目前用量最大的特种橡胶。NBR中含有极性基团，具有良好的耐油、耐溶剂及耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。NBR最大的用途是生产耐油胶管和阻燃输送带，其消耗量约占总消耗量的50，其次是生产密封制品。由于NBR具有卓越的耐汽油、柴油及其它燃料油的性能，因此其在机动车零部件方面用量很大。NBR可以用树脂进行改性。国外已开发成功的特种NBR包括氢化丁腈橡胶(HNBR)、粉末丁腈橡胶(PNBR)、羧

18、基丁腈橡胶(XNBR)和预交联丁腈橡胶等。HNBR不但继承了NBR耐油、耐磨、耐低温等性能，还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧老化和耐化学药品特性，可与氟橡胶媲美，附加值高，经济效益显著。目前，HNBR生产商有日本瑞翁公司和德国朗盛公司。PNBR是特种NBR中产量最大、用途最广的品种，美国固特异公司PNBR牌号已达30余个。PNBR作为树脂改性剂，可以大大提高树脂的耐油性能、耐寒性能、耐老化性能、耐磨性能和耐屈挠性能。XNBR的性能可与聚氨酯媲美，具有更优异的耐油性能，广泛用于制造涂料、泡沫橡胶、粘合剂和浸渍成型产品等。1.2.3 丁腈橡胶性能目前，密封材料中丁腈橡胶是使用最广泛的一种弹性体，

19、这主要得益于其优异的耐油性能及较为宽广的使用温度范围（-55+125）。丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的共聚物，改变共聚物的组成可以获得不同使用条件下的密封材料。增加丙烯腈的含量可以提高材料的耐高温和耐油性能，但是却会降低材料的低温使用性能，如何在较低的丙烯腈含量和较好的低温性能下提高丁腈橡胶密封材料的综合性能对一些军工产品的使用是非常重要的。国产丁腈橡胶的耐油性基本能满足一般使用要求，且具有较好的耐寒性。丁腈橡胶密封制品的耐热性一般在120以下，若采用无硫硫化或有机过氧化物硫化时，可提高其耐热性能（130140），配用乙二醇戊壬酸醋或蓖麻油酸正丁醇能有效地提高丁腈橡胶的耐寒性能。常用的增塑剂有邻苯

20、二甲酸二丁酯和癸二酸二辛酯，对于耐热性能要求较高的密封制品，生产上采用磷酸三甲苯酯作为增塑剂效果较好，采用多功能的聚酯类则更佳。除了上面提到的优异的耐油性能之外，丁腈橡胶材料具有很好的抗撕裂性能、较低的压缩变形、优良的耐磨性能、耐水并具有较好的综合性能。然而，丁腈橡胶不耐酮、酯和氯烃等介质，同时，由于丁腈橡胶是一种含有不饱和的碳-碳双键结构的高聚物，耐臭氧、气候、光照的性能较差，同时也不适用于很高的使用温度，储存时要避光并避开会产生臭氧的机械和电子装置。近年来，在丁腈橡胶配方中已趋于选择低硫体系，这种体系耐老化好，变形小，低温性能也较好，但易焦烧，贮存期短，易喷霜。为了提高丁腈橡胶的使用价值，

21、在混炼时加入聚氯乙烯进行改性，可以提高其定伸应力、撕裂强度和耐老化性能：将三元尼龙掺合至橡胶胶料中可提高其拉伸性能和抗撕性能；特殊的填充剂如碳纤维、氮化硅、二硫化钼、聚四氟乙烯、石墨等的加入可以提高丁腈橡胶胶料的耐热、耐磨耗性能3。新型反应型防老剂应用于丁腈橡胶胶料中不抽出，使之有更佳的耐热性能。另外，一些内润滑剂如硬脂酸盐及高分子蜡在丁腈橡胶中也得到了应用。特种丁腈橡胶如梭基丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶在我国国内也有了相应的发展。氢化丁腈橡胶（HNBR）是为满足汽车和石油钻探的新技术发展对耐油弹性体的高性能要求而开发的新型特种工程弹性体。与传统的丁腈橡胶相比，氢化丁腈橡胶具有更好的耐高温性能和更优

22、越的物理机械性能，特别是更小的压缩变形，同时具有更突出的耐介质及添加剂的性能，和更强的抵抗臭氧、光照和气候影响的能力。在汽车工业中，氢化丁腈橡胶对大多数汽车润滑油添加剂具有优于氟橡胶的均衡抗耐性。在新型制冷剂的应用中，氢化丁腈橡胶也显示了优良的密封性能。1.2.4 NBR的发展前景 NBR本身是一个品种多、用途繁杂、用量小的产品，不像丁苯橡胶等胶种的市场容量大，但NBR也是橡胶制品领域不可缺少的胶种。目前国内NBR供需缺口较大，且需求持续旺盛，故NBR仍有广阔的发展空间。 从技术经济分析看，国内装置存在着规模小、原料单耗及能耗高、成本高的劣势。从产品质量看，进口的NBR在质量、品种、售后服务方

23、面都好于国内产品。虽然国产NBR有地产价格优势，但仍挡不住国外进口产品在品种和质量等方面的优势。因此，国内还需建设集规模适中、产品品种齐全、质量优异于一体的低成本装置，全面提高国产胶的竞争力，有效降低对外依存度。 随着我国经济的飞速发展,是发展我国NBR市场的良好机遇。而随着汽车家用化的普及以及与国外汽车竞争的日趋激烈，为了提高汽车的档次、质量和安全性能，相应的车用零部配件不仅用量将会增加，而且质量也将要求更严格，因此，高档高性能的NBR产品将越来越有竞争力。1.3 橡胶的摩擦1.3.1橡胶的摩擦机理橡胶和其它材料在相互摩擦的过程中会产生磨损和生热，在动态工作环境下运行的橡胶密封件的生热和磨损

24、，最后导致密封失效。橡胶在粗糙表面上摩擦时，由于摩擦材料表面尖锐点的刮擦使橡胶表面被切割和扯断成微小颗粒，形成所谓磨蚀磨损，而在光滑表面上微凸体的周期应力作用下使橡胶表面产生疲劳而造成的磨损叫疲劳磨损。这里每种磨损的强度与摩擦系数直接相关。事实上，在较低程度下，摩擦功只有一部分使橡胶表面产生机械破坏，还有一部分使橡胶产生的应变能会引起橡胶内部生热，从而导致表面老化。一般情况下摩擦表面由于生热引起的温度升高不仅与摩擦功有关，也与摩擦偶的导热性能有关，但在橡胶与金属摩擦时发现，不同的橡胶试样，不管是否润滑，在同一试验条件下摩擦表面的升温与摩擦系数成正比。橡胶与金属的摩擦具有不同的机理和特征，这是橡

25、胶所具有的粘弹性本质所决定的。所以橡胶和固体之间的摩擦力由两部分组成：F= Fa +Fh即摩擦力等于摩擦表面分子相互接触产生的粘附力6。本课题研究的是采用疲劳磨损实验来测材料的平均摩擦系数和摩擦力。最早开展摩擦研究的是Leonard da Vinci(意大利人，1452 年 1519 年)。他发现摩擦与表观接触面积无关(第一定律)，摩擦力与负荷成正比(第二定律)。之后，G. Amontons(法国人，1699 年)再次发现了Leonard 的摩擦定律。与上述发现不同，C. A. Coulomb(法国人，1781年)在首次发现摩擦第一和第二定律的同时，还区别了静摩擦与动摩擦的概念，发现动摩擦与滑

26、动速度几乎无关(摩擦第三定律)。即使对金属来说，这个定律基本上还是正确的。为了解释这些摩擦定律，F. P. Bowden 和D.Tabor(1949 年)认为，摩擦力是对接触界面进行剪切时的阻力(粘附项)与硬的滑动块划过较柔软的另一表面时的阻力(划动项)之和。当可以忽略划动项时，就只需考虑粘附项，实际接触面积A 可以由负荷W 除以较柔软一面的金属的屈服压力P，即A = W/P。较弱的一面的材料剪切强度S和实际接触面积A 的乘积就等于摩擦力F。因此，摩擦系数= F /W，即=S /P。经典的摩擦第一定律和第二定律可以用“摩擦粘附论”来加以解释。橡胶的接触主要是弹性接触，接触面积可以由H. Her

27、tz(1896 年)的弹性接触理论求得。这可以用球体接触时的单一接触来解释，接触圆的面积与负荷重量的2 /3 次方成正比。1958年J. F. Archard发表了多点接触理论，在粗糙的表面上接触面积会有所变化，大约与负荷重量的1次方成正比。1963 年K. A. Grosch 发现了橡胶的摩擦温度与速度的换算法则。之后，F. P. Bowden 和D. Tabor 等人1964年发表了摩擦是粘附项和划动项之和的论点，然而，摩擦F 可以认为是下式的粘附项Fadh和变形项Fdef之和，这里的变形项Fdef不仅仅是塑料变形，还伴随着由弹性变形产生的滞后损失，即:F = Fadh + Fdef 这个

28、公式迄今为止还可以认为基本表征了橡胶的摩擦7。关于弹性体的摩擦，不能认为也是像金属那样，切断粘附部位移动至被摩擦的另一面，直接形成磨损粉末。因此，1960 年M. M. Reznikovskii发表了由于表面疲劳而散落下磨损粉末的“磨耗疲劳理论”。用材料的疲劳系数就可以求出磨耗率，因此，从理论上讲它具有不寻常的意义，然而它过于复杂，故没有实用意义。1965 年K. A. Grosch和A. Schallamach提出了橡胶的磨耗温度与速度的换算定律，求出了各种橡胶的标准曲线。另外，还明确了橡胶的磨耗曲线与该橡胶的破坏能密度的倒数成正比。A. Schallamach在1958 年就发表过有关橡胶

29、花纹磨耗的研究成果。该研究称，在橡胶的摩擦面上产生了一系列相互平行、与滑动方向呈直角的锯齿状的突起部（摩擦痕迹），这些突起部随着龟裂的扩展而移动，从而产生了磨耗。1978 年E. Southern和A. G. Thomas8等人提出，以该理论为基础，当橡胶受到摩擦时，龟裂都会有所扩展，扩展速度与磨耗率有关，另外，也与不同材料的疲劳试验结果有关。这就是磨耗与破坏力学相结合的疲劳磨耗理论。如上所述，由于在摩擦和磨耗方面取得了重要的研究成果，该领域的技术开发也取得了进步。1909年福特公司实现了汽车的批量生产，所以轮胎、胶带、密封条、刮水器等制品的实用性研究也随之蓬勃开展。随着办公自动化设备的重要性

30、不断地提高，为了实现用胶辊准确地传送纸张，相关研究人员开展了关于摩擦的研究9。 1.3.2减小橡胶摩擦因数的改性方法提高减摩抗磨方法有三种：一、对橡胶制品进行表面改性，即对橡胶表面进行卤化，如氟化、溴化和氯化，这样的改性使得密封件接触表面的橡胶分子变为卤化橡胶分子。虽然在一定的程度上降低了橡胶的摩擦系数，但表面层的弹性明显下降，硬度提高，抗撕裂能降低，初期使用效果良好，但密封压力受损，仍然不能适应高压、高速密封制品的需要，这样改性后的制品有毒，不环保。而且需要专门的表面处理设备，所以必须对制品的结构进行适当的调整。二、在密封制品中，可以在油封唇部镶嵌聚四氟乙烯薄片。但聚四氟乙烯缺乏弹性，而且不

31、易加工，这种方法至今没有广泛采用。三、配合法(如在胶料中加入2030份二硫化钼和碳纤维等耐磨润滑剂)、即在胶料中加入抗磨减摩剂，常用的抗磨剂有石墨、氟化金云母粉、二硫化钼（石墨）等。其中石墨是一种优良的固体润滑材料，具有非常低的摩擦系数10。这种方法非常简单。1.4 抗磨剂石墨1.4.1 石墨的结构及物理化学性能石墨资源丰富,价格便宜, 用途广泛, 是由自然界中含碳化合物经长时间作用和深度变质作用而形成的矿产资源。石墨具有层状解离结构, 通过物理和化学方法可得到多种改性产物如膨胀石墨( EG)、 纳米石墨微片(NanoG)、 石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CNT)及富勒烯(Fuller

32、ence)11等。石墨及其改性产物因具有特殊的结构和良好的性能而被广泛应用于化工、 机械、 电力、 轻纺、 医药和交通等诸多领域中。石墨是晶体结构介于原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种属六方或三方晶系的过渡型晶体的自然元素矿物。通常产于变质岩中，是煤或碳质岩石（或沉积物）受到区域变质作用或岩浆侵入作用形成。与金刚石和以美籍华裔矿物学家赵景德姓氏命名的赵击石等成同质多象12。在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。 在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道,它们互相重叠,形成离域的键电子在晶格中能自由移

33、动，可以被激发，所以石墨有金属光泽，能导电、传热。层内每个碳原子通过sp2杂化以共价键结合形成正六边形平面状结构13，每个碳原子还有一个pz轨道，这些轨道又都相互平行垂直于层内，形成大键，层间通过这种类似金属键的离域键和范德华力连接由于层与层间距离大，结合力(范德华力)小，各层可以滑动，所以石墨的密度比金刚石小，质软并有滑腻感。图1.1 石墨晶体结构模型图1.5 石墨的改性1.5.1 硅烷偶联剂（KH570）硅烷偶联剂最早是于20世纪40年代由美国联合碳化合物公司和道康宁公司首先开发的, 最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。随后, 由于硅烷偶联剂独特的性能和显著的改性效果

34、，以及新产品的不断问世，使其应用领域日益扩大。继而在橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等方面获得了广泛地应用。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能、电气性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘接性、分散性、成型性以及工艺操作性等等。事实上，硅烷偶联剂已成为材料工业必不可少的助剂之一。迄今为止，国内外文献报道的已知结构的有机硅烷偶联剂已有100多种14。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的基团，如卤

35、素、烷氧基、酰氧基等15。因此，硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善生物材料的各种性能。硅烷偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有多种解释，如化学键理论、可逆平衡理论和物理吸附理论等。但是，界面现象非常复杂，单一的理论往往难以充分说明。通常情况下，化学键合理论能够较好地解释硅烷偶联剂同无机材料之间地作用。根据这一理论，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低，润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角小，可在其表面迅速铺展开，使无机材料表面被硅烷偶联剂润

36、湿；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散16。由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解成硅羟基,取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面。在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程。硅烷偶联剂在复合材料中常用作表面改性剂。偶联改性是在粒子表面发生化学偶联反应，粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。金属防腐预处理上的应用是它的最新应用。要获得与金属基体结合良好的防腐涂层，必须选择合适的涂覆系统、制定合理的涂覆工艺、进行严格的表面预处

37、理。目前进行表面预处理的方法有2种：采用等离子体聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜，但该法成本高，使其推广应用受到限制；采用有机硅烷偶联剂水溶液处理，在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜17。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三羟基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团，因此会大大提高漆膜的附着力，抗腐蚀、抗摩擦、抗冲击的能力也随之提高。用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。在塑料研究和生产过程中，通常使用大量廉价的无机填料（或增强剂）。这不仅能增加塑料的质量，降低产品的成本，而且还能改善塑料制品的某些性能。然而，

38、由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著的差异，两者缺乏亲和性，往往会使塑料制品的力学性能和成型加工性能受到影响。通过偶联剂与无机填料进行化学反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变成亲油性，从而达到与聚合物的紧密结合，使材料的强度、黏结力、电性能、疏水性、抗老化性能等显著及体系的稳定性大大改善，从而使其结合力、结合强度以及复合材料的力学性质和物理功能都将得到显著的增强。1.5.2聚乙二醇（PEG）聚乙二醇是一种非离子表面活性剂, 其分子式为H-O-CH2-CH2n-OH ，其中的桥氧原子-O-亲水，-CH2-CH2-亲油，是平均分子量2008000或8000以上的乙二醇高聚

39、物的总称。随着平均分子量的不同，性质也产生差异，从无色无臭粘稠液体至蜡状固体, 毒性随分子量的增加而减少，分子量4000 8000的聚乙二醇对人体安全18。聚乙二醇的两端羟基具有伯醇性质，尤能进行酯化和醚化反应，低分子量聚乙二醇的反应产物易与油相混，高分子量聚乙二醇的反应产物趋于水溶性。在空气中加热时，聚乙二醇发生氧化作用19。聚乙二醇溶于水和醇、酯、乙二醇醚等, 不溶于脂肪烃。聚乙二醇作为相转移催化剂，目前已获得广泛应用。它具有螺旋结构，可折叠成不同大小的空穴，能与不同半径的离子络合而进行相转移催化反应，亦可作Williamson 的相转移催化剂，操作极为方便。聚乙二醇具有水溶性，对多种药物

40、具有优良的溶解性能，广泛用于软膏基质和活性组分的载体。固体聚乙二醇可作为水溶性的基质，聚乙二醇具有广泛的配合性, 可作为许多药物制剂的媒介物和粘合剂，聚乙二醇具有增容作用，适用于各种优质化妆品的生产。聚乙二醇还可用作非油脂润滑剂、喷发剂中的柔软剂与抗静电剂、制皂的乳化助剂和增塑剂等。聚乙二醇经交联后吸收自身重量10 100 倍的水份，在必要时又能释放出来，利用这一特性，可作为高吸水树脂使用。聚乙二醇还可用于重复使用的水品包装膜和医用绷带等。聚乙二醇能与许多物质形成缔合型络合物，如酚醛树脂、木质素衍生物、聚羧酸、聚脂等，形成的络合物拓展了它在新领域的应用。聚乙二醇作为一种非离子表面活性剂，其改性

41、机理是：利用聚乙二醇的链结构排列规整、结晶性能, 用在高分子材料中提高强度和韧性；利用聚乙二醇的包裹和连结作用，在纳米结构材料制备中得到广泛应用；聚乙二醇在几类新材料制备中的应用，为更多的表面活性剂在分子自组装材料尤其是纳米材料中的应用提供了参考，使人们对于纳米技术的研究具有更多途径20。1.6 课题的目的和意义目的：石墨作为橡胶基体复合材料的减磨和抗磨添加剂，所制备的NBR/石墨复合材料主要用于生产动态下使用的橡胶密封件，因此本课题主要以动态密封用的耐油橡胶品种为基体，对石墨进行有机改性，研究各种改性剂改性石墨对NBR/石墨复合材料力学性能，减摩抗磨性能的影响。意义：为制备高性能的NBR/石

42、墨复合材料，解决材料的力学性能、耐磨性能与摩擦系数之间的矛盾。考察石墨的存在状态与橡胶复合材料的摩擦因数及耐磨性能间的关系，研究石墨在橡胶基体中的减磨和抗磨机理，为设计和获得具有低摩擦因数和高耐磨性能的橡胶复合材料提供理论指导和实验依据。2 实验部分2.1 实验原材料及配方2.1.1 实验原料原料名称生产厂家丁腈胶乳（NBR）市售十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）天津津科精细研究所硅烷偶联剂(KH570)天津大茂化学试剂厂聚乙二醇（PEG）天津大茂化学试剂厂去离子水自制石墨市售表2.1 实验原料2.1.2 实验配方药品名称用量/份丁腈胶乳（NBR）100硬脂酸（SA）1氧化锌（ZnO）5促进剂M

43、1促进剂DM0.5硫磺（S）2石墨变量表2.2 丁腈橡胶（NBR）的基本配方2.2 实验设备及测试仪器仪器名称型号生产厂家开放式炼胶机5X(S)K -160上海橡胶机械一厂平板硫化机PB4004001青岛鑫城一鸣橡胶机械厂电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司邵尔橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂拉伸试验机JG-4000江都市金刚机械厂红外光谱分析仪IR-435BRUKER立式万能摩擦磨损试验机MMW-1上海研润光机科技有限公司扫描电子显微镜KYKY3800B北京中科仪器技术发展有限公司表2.3实验设备及测试仪器2.3 试样制备2.3.1 石墨的有机化处理按2:1比例称

44、取一定量的石墨、改性剂（CTAB,KH570,PEG）放入500mL三口烧瓶中，加入300mL的无水乙醇作分散剂；将三口烧瓶放入恒温水浴，80搅拌，接好冷凝管，通入循环水，搅拌24小时；混合物静置抽滤，在恒温烘箱80下进行干燥，研磨，备用。2.3.2 NBR/石墨复合材料的制备 取丁腈胶乳225mL左右放入500mL烧杯中，在80恒温水浴中搅拌，将有机改性处理过的石墨研磨好后加入其中，并持续搅拌2小时，用物质的量分数为1mol/L的无水氯化钙溶液作絮凝剂，用胶皮滴管缓缓加入，同时用玻璃棒不停搅拌，待丁腈胶乳充分絮凝后得到大块絮凝物，用去离子水反复洗涤直至为中性。再将絮凝物放在80真空干燥箱中干

45、燥24小时。将干燥后的NBR /石墨絮凝物在双辊开炼机上，按一定的加料顺序将其它配合剂加入橡胶中充分混炼，打八个三角包，打六个卷，使其在胶料中尽可能地均匀分散，最终得到NBR/石墨混合物。在PB4004001型平板硫化机上对石墨/橡胶混炼胶进行硫化。首先用LH-90型橡胶硫化仪测定其硫化曲线，得出正硫化时间t90。然后在16010MPat90的硫化条件下，选择3mm厚的平板模具，在电热平板硫化机上硫化即可得到NBR/石墨复合材料。2.4 实验测试方法2.4.1 常规力学性能测试用江都市金刚机械厂生产的JP-4000 型电子万能试验机，按照GB/T17200-2008测试复合材料的拉伸强度、撕裂

46、强度、扯断伸长率和定伸应力，拉伸速率为500mm/min，温度为（252）。用上海六中量仪厂生产的LX-A型邵氏橡胶硬度计，按照GB/T5311-2008测试邵尔A硬度，每个试样测试多个不同位置，取平均值。2.4.2 摩擦磨损性能测试用上海研润光机科技有限公司生产的MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机测试复合材料的摩擦因数。将复合材料裁成外径为125mm、内径为75mm的环形胶圈，用光滑的45#不锈钢环作为对磨面（表面粗糙度为051076m），载荷10N，转速200r/min，在摩擦力基本稳定后测试摩擦因数。2.4.3微观结构表征红外衍射实验：采用德国BRUKER公司制造的IR-435型红外光谱

47、分析仪，溴化钾压片，在波数为4004000cm-1的范围内表征石墨改性前后的红外光谱图。扫描电子显微镜（SEM）分析:取一小块截面试样，表面进行喷金处理后，用北京中科科仪技术发展有限责任公司生产的KYKY-EM3800型SEM观察复合材料的表面形貌，以及填料在橡胶基体中的分散情况。3 结果与讨论3.1 FTIR图谱分析与讨论图3.1 不同改性剂改性石墨红外光谱图由以上红外光谱图可以看出CATB改性后的石墨在2919 cm-1和2855 cm-1处出现了CTAB的特征峰CH2的对称伸缩振动峰和CH3反对称伸缩振动峰，在1545 cm-1处出现了N-H弯曲振动峰，在1467 cm-1处出现C-N伸

48、缩震动吸收峰。KH570改性石墨在1025cm-1处出现了Si-O-C的特征吸收峰，在3428 cm-1处出现了R-SiOMo-OH中的羟基吸收峰，2920 cm-1处出现了-CH3的伸缩振动峰，同时在1584 cm-1和1725 cm-1处分别有新的特征吸收峰。PEG改性的石墨均1097cm-1处出现了-C-O-C-伸缩振动峰。由此表明，三种改性剂成功的完成了对石墨的包覆性。3.2 NBR/石墨复合材料的力学性能3.2.1 NBR/石墨复合材料的拉伸强度 表3.1 不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料拉伸强度填料/份CTAB改性KH570改性PEG改性56.377.625.5777.0

49、27.617.53108.778.477.88128.038.257.52158.228.317.22207.738.067.76图3.2 不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料拉伸强度曲线通过表3.1和图3.2中可以看出，随着石墨添加量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐升高。复合材料拉伸强度在添加量在10份的时候表现出最优性能。当大于10份以后性能反而出现下降。使用KH570改性的石墨制备的NBR/石墨复合材料各组分性能最好。使用PEG改性的石墨制备的NBR/石墨复合材料各组分拉伸强度较差。3.2.2 NBR/石墨复合材料的100%定伸强度表3.2 不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料

50、100%定伸强度填料/份CTAB改性KH570改性PEG改性52.693.492.5272.754.203.20104.124.023.77123.083.554.31152.974.254.06203.123.674.03通过表3.2可以看出，随着石墨添加量的增加，复合材料的100%定伸强度逐渐升高。使用KH570改性的石墨制备的NBR/石墨复合材料各组分性能最好。使用CTAB改性石墨制备的NBR/石墨复合材料各组分100%定伸强度较差。3.2.3 NBR/石墨复合材料的撕裂强度表3.3 不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料撕裂强度填料/份CTAB改性KH570改性PEG改性522.1

51、523.9618.39722.3324.0717.221024.6326.4822.281223.8222.6123.891526.4223.3022.492025.9325.1823.27图3.3 不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料撕裂强度曲线从表3.3和图3.3可以看出，随着石墨添加量的增加，撕裂强度逐渐升高。在CTAB改性的NBR/石墨复合材料中，石墨的添加量在15份的时候撕裂性能最好，出现了最佳撕裂性能；在KH570改性的NBR/石墨复合材料中，石墨添加量在10份时撕裂性能最好，与CTAB改性的NBR/石墨复合材料中，石墨的添加量在15份的时候撕裂性能相当；当石墨添加量大于15

52、份时，CTAB改性的NBR/石墨复合材料撕裂性能最佳，PEG改性的NBR/石墨复合材料最差。3.2.4 NBR/石墨复合材料的邵氏硬度表3.4 不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料的邵氏硬度填料/份CTAB改性KH570改性PEG改性5656464767666510676868127172701572737120767975图3.4 不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料邵氏硬度曲线从表3.4和图3.4中可以看出，复合材料的邵氏硬度均随着石墨添加量的增加而逐渐上升。其中，当石墨添加量在10份时，三种改性剂改性的NBR/石墨复合材料邵氏硬度相当。石墨添加量大于10份时，KH570改性的

53、NBR/石墨复合材料邵氏硬度最大，PEG改性的邵氏硬度最小。3.3 NBR/石墨复合材料的摩擦性能表3.5 不同改性剂改性石墨的NBR/石墨复合材料的摩擦系数填料/份CTAB改性KH570改性PEG改性51.61.10.771.41.50.6101.50.90.3121.00.50.5150.60.60.6201.51.11.0由表3.5可知：随着石墨添加量的增加，NBR/石墨复合材料的摩擦系数逐渐减小，当石墨添加量超过15份时，复合材料的摩擦系数出现了上升。通过KH570改性和PEG改性石墨制备的NBR/石墨复合材料的摩擦力要小于CTAB改性石墨制备的NBR/石墨复合材料的摩擦力。说明有机改

54、性的石墨能够更好的提升材料的摩擦性能，使材料具有更好的减摩抗磨性。在三种改性剂中，PEG改性石墨制备的NBR/石墨复合材料摩擦性能优异。图3.5不同改性剂改性石墨制备NBR/石墨复合材料摩擦曲线3.4 微观结构表征 （a） （b） (c)图6 （a）CTAB改性（b）KH570改性(c)PEG改性NBR/石墨复合材料SEM照片采用扫描电镜对NBR/石墨复合材料内部石墨分散状况，如图所示：可以看出，CTAB改性的石墨制备的NBR/石墨复合材料分散效果较差，证明了CTAB改性的石墨制备的NBR/石墨复合材料力学性能与摩擦性能较差。KH570与PEG改性后的石墨由于片层间作用力减弱，所以在与NBR直接在开炼机上混炼时，辊筒的剪切力容易使石墨片层分开，而未改性的石墨直接与NBR在开炼机上混炼时，辊筒的剪切力不足以使石墨片层分开。 PEG与KH570改性后的石墨制备的NBR/石墨复合材料，从SEM照片可以看出，石墨的分散效果要明显好于CTAB改性的NBR/石墨复合材料。KH570与PEG改性后的复合材料SEM分散效果相近，这也解释了，KH570改性后的石墨制备的NBR/石墨复合材料力学性能较好，PEG改性后的石墨制备的NBR/石墨复合材料摩擦系数较小。4结 论（1） 随着改性石墨的添加，NBR/石墨复合材料的拉伸强度，撕裂强度，100%定伸强度随之升高。且以KH570