电化学分析法导论.ppt

1、电化学分析法导论,什么是溶液的电化学性质?,构成电池的电学性质(如电极电位、电流、电量和电导等)和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）,什么是电化学分析?,应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 - 使用传感器-电极,将被测物质的的化学性质转化为电学参数而加以测量的方法。,一、电化学分析法的分类,（1）以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接关系为基础的分析方法。 如电位、电导、电量参数。 （2）以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂）如电位滴定，电流滴定。 （3

2、）经电子作为沉淀剂，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）。,二、电化学分析的特点,（1）灵敏度、准确度高，选择性好，快速。 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。,三、电化学分析基础,一、化学电池,电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。

3、 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。,原电池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极正极 阴极负极 电极电位较高的为正极,电解电池,阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极,二、电池电动势,电池的电动势E是表明电池的两电极之间的电势差。 而电池电动势由

4、三个部分组成： 1、电极和溶液的相界面电位差 2、电极和导线的相界面电位差 3、液体和液体的相界面电位差,1、电极和溶液的相界面电位差,能斯特在1889年提出双电层理论 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。,返回,2、电极和导线的相界面电位差,不同金属接触时，由于相互移入的电

5、子数不同，接触的界面上就形成双电层，产生电位差。一般称之为接触电位。一般数值很小，常忽略不计。,3、液体和液体的相界面电位差,当两种静态的不同溶液直接接触时，如果离子不同或离子相同而浓度不同，由于离子的迁移（扩散）速度不同，（图中H+的迁移速度比Cl-大）。在其接触界面上产生正负电荷的分离，因而产生界面的电势差，称为液接界电位，通常简称液接电位。,液体和液体的相界面电位差与盐桥,液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。,三、电极电位的测量,规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成

6、电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负. Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。,2、电极电位方程式,电极反应通式 电极电位与参加反应的氧化态活度及还原态活度的关系为：,ao,aR分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度， n为单元半反应的电子转移数， o为ao,aR均为1mol/L（或比值为1）时的电极电位，称为该电极的标准电极电位。 R

7、为气体常数(8.314J/molK，F为法拉弟常数96487C/mol），K为开氏温度。,在室温下（25）时，方程式简化为： 当组成电极的体系处于标准状态，电解质溶液中组成电极的离子活度为1mol/L,气体分压为101.325kPa,温度为25时的电位为标准电极电位。,计算下列电池电动势，说明电池反应的极性和自发反应的方向。该电池是否原电池？,Zn2+/Zn为阳极，Fe3+/Fe2+为阴极。反应自左向右自发进行，该电池为原电池,表,3、条件电极电位,所谓条件电位o，即当氧化态和还原态都是1mol/L时的实际电位，以只考虑离子强度的影响为例： a=fc f为活度系数（取决于离子强度） C为摩尔浓

8、度 此时能斯特方程可为,三、电解与极化,（一）、电解 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极),2.电解过程(电解硫酸铜溶液),当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?,电解开始后,如果突然使电解池和电源分离,我们将看到有电流反向流过。 因为阳极上析出的氧气与溶液中的CU离子建立了平衡，组成了一个极性相

9、反的原电池。 原电池的极性和外加电压相反，因此抵消了一部分电压。 U外-U分=iR(i为电流，R为电阻),（二）理论分解电压与析出电位,1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压， 其值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因,E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？,超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：,（三）浓差极化与电极极化,产生超电位的原因：电极极化 电极

10、极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 电极反应速率:外电压加到电极上时,电极反应速率有限,导致电极上聚集过多的电荷.,a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散,浓度梯度(浓差极化),与溶液中离子的扩散速率相比,电极反应比较快,于是阴极周围的溶液浓度较低,电位向负偏移,四、电化学分析法的类别,1.电位分析法 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。,电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,溶液电动势 电位差 能斯特方程 物质的含量,浓度变化电位变化滴定

11、曲线计量点,2.电解与库仑分析法,电解分析: 在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法: 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。 电流滴定或库仑滴定： 在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。,3.极谱法与伏安分析,伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,4. 电导分析法 普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接触。

12、,五、电极与电极分类,（一）按电极反应机理来分类 1、金属基电极 2、膜电极,1、金属基电极,第一类电极金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极,惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 其电极电位取决于溶液中氧化还原对的性质和活度,2、膜电极:,特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。,二、按电极用途分类,甘汞电极: 电 极

13、 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 电极电位：（25）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,1.参比电极 标准氢电极: 基准，电位值为零(任何温度)。,甘汞电极的电极电位,温度校正，对于SCE（甘汞电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-,银-氯化银电极：,温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V）,电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25）,银-氯化